Теория твердого тела - Давыдов А.С.
Скачать (прямая ссылка):
&\o = dw(V+ + V). (50.12)
Из (50.12) следует, что в приближении Кондона поляризация вибронных
переходов совпадает с поляризацией чисто электронного перехода. В табл.
17 приведены значения Q0, AQ и ?2 для вибронных возбуждений некоторых
молекул с участием полносимметричных колебаний.
Таблица 17
Параметры вибронных возбуждений некоторых молекул
Частота электронного перехода, см~ 1 Оо, см'1 Д?2, см~1 52
Бензол 38 089 992 -69 1,4
Нафталин 32 020 760 -58 0,4
Антрацен 27 570 1400 0 0,9
Оператор энергии молекулярного кристалла с одной жестко закрепленной
молекулой в каждой-элементарной ячейке, положение которой характеризуется
вектором решетки п, в узельном представлении записывается в циде
Н = ^Нп + ~ % Wnm, (50.13)
п п,т
где Нп - оператор энергии молекулы, занимающей узел п, Wnm - оператор
энергии взаимодействия молекул пит. Если пренебречь перекрыванием
волновых функций соседних молекул, то волновые функции колебательных и
вибронных состояний молекул, расположенных в узлах решетки п, образуют
ортонормиро-ванный базис
|л; /, |л>. (50.14)
В этом базисе оператор энергии (отсчитываемой от основного -состояния)
кристалла принимает вид
н - 2 ^ ЩФпЬп 4" [ш10 "Ь фпЬп 11гY\BnBn} -f- 2 М-птУпУт,
п п,т
(50.15)
где
ft(Oi0 = ?i(<7i) - E0(0)+D, (50.15а)
D - изменение энергии взаимодействия всех молекул кристалла
с одной из них, когда последняя переходит в возбужденное элек-
§ 50] ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ ПРИ ВОЗБУЖДЕНИИ 395
тронное состояние. В кондоновском приближении D не зависит от
внутримолекулярных колебаний, й0 -частота внутримолекулярных
полносимметричных колебаний в кристалле.
Полносимметричные внутримолекулярные колебания не обладают электрическим
дипольным моментом, поэтому резонансное взаимодействие между ними мало и
соответствующие зоны коллективных возбуждений обладают очень малой
шириной 1 - 2 см'1. Следовательно, с хорошей точностью полносимметричные
внутримолекулярные колебания можно рассматривать как локальные; матричные
элементы резонансного взаимодействия электронных возбуждений
Мпт = rfio (-I П - т! )-3 (1 - 3 cos2 0),
•0 - угол между векторами d и (п - т) характеризуют обмен возбуждением
между молекулами пит.
Операторы Ьп, Вп относятся к молекуле п. Они перестановочны между собой и
действуют на функции (50.14) по правилам
(50.5). Операторы, относящиеся к разным молекулам, перестановочны. Ниже
мы рассматриваем только состояния кристалла с одним электронным
возбуждением ^В;гВп= 1, поэтому паулев-
П
ские операторы электронных возбуждений Вп можно заменить бозевскими, т.
е. будет предполагаться выполнение перестановочных соотношений
[В", ?m] = S"m, [В", Вт] = 0.
Операторы вибронных возбуждений V" в соответствии с (50.11) выражаются
через операторы Ьп и Вп равенством
V" = В" ехр [? (Ы, - b")] ехр [? (b%b" - b"b")]. (50.16)
Оператор удельного электрического дипольного момента кристалла в
координатном представлении определяется выражением Pn = er"/v, где и -
объем элементарной ячейки. В представлении с базисом (50.14) этот
оператор преобразуется к виду
Pn = ^d10(Vt + Vn). (50.17)
Оператор взаимодействия поперечной электромагнитной волны Е--= Е0е^ ехр
[i (kr - at)], (E0k) = 0, .
с кристаллом в области частот, близких к частоте перехода со10,
в соответствии с (50.8) и (50.10) имеет вид
Hint = - EoduE (V+ - Vn) ev exp [i (kn - со/)].' (50.18)
ft
Вычислим средний удельный электрический дипольный момент, возникающий к
моменту t в кристалле под влиянием возмущения
396
ЭКСИТОН-ФОНОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
[ГЛ, X
(50.18). Повторяя вычисления, аналогичные проведенным в § 46 и § 48,
получим связь между поперечной диэлектрической проницаемостью в области
частот, близких к частотам вибронных переходов (со ^ co10), и фурье-
образом запаздывающей функции Грина вибронов
гху (k, со) = в% - Andi"-d±°- G (k, ю), ш = (о + (Т1, (50.19)
где
G{k, ffl) = 2e-''AnG(n, ш), (50.20)
П
СО
G(n, w) = ^ ^ eia/-^G(n, t) dt, (50.21)
- CO
G(n, t)^((Vn\ V0))i= - ie (t) Sp {ро[ЫО, П(0)]}, (50.22) V"(t) = exp (Jr
Я/j V" exp ~ Ht\.
При вычислении запаздывающей функции Грина (50.22) усреднение с помощью
матрицы плотности можно заменить усреднением по основному состоянию
молекул без внутримолекулярных возбуждений 10, 0), так как энергия
последних значительно превышает тепловую энергию даже при комнатных
температурах. Таким образом, будем считать
G (я, 0 = "IV, Vo"/ = - г(c) (/) <00 | [V" (/), Vi (0)] | 00). (50.23)
50.1. Вибронные спектры с участием полносимметричных внутри молекулярных
колебаний (при |2<;1). Вычислим диэлектрическую проницаемость кристалла,
обусловленную вибронными возбуждениями с участием полносимметричных
внутримолекулярных колебаний, энергия которых /zQ0 значительно превышает
энергетическую ширину экситонных состояний. В этом случае изменение
состояния экситона внутри зоны не может породить внутримолекулярное
колебание.
Характер вибронных возбуждений с участием полносимметричных
внутримолекулярных колебаний определяется шириной экситонной зоны,
