Теория твердого тела - Давыдов А.С.
Скачать (прямая ссылка):
теория использовала наглядное, но малообоснованное понятие локализации
экситона на одной молекуле и переоценивала роль изменения частоты
внутримолекулярных колебаний при электронном возбуждении. Наиболее
интересным следствием теории Рашбы было указание на возможность
существования в кристалле квазинепрерывных полос поглощения света,
обязанных одновременному возникновению в кристалле при возбуждении светом
двухчастичных возбуждений - свободных экситонов и внутримолекулярных
колебаний.
Теория вибронных спектров молекулярных кристаллов, основанная на
естественном обобщении обычной теории экситонов, развивалась в работах
Серикова и автора [332, 333]. Основные положения этой теории будут
изложены ниже. Напомним прежде всего некоторые особенности вибронных
возбуждений свободных молекул. Теория таких возбуждений хорошо развита в
большом числе оригинальных работ и описана в ряде обзоров и монографий
(см., например, [334, 335]). При описании вибронных состояний свободных
молекул будем использовать представление вторичного квантования, которое
удобно при обобщении на кристаллы. Рассмотрим для простоты только
основное / = 0. и одно невырож-
392
ЭКСИТОН-ФОНОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
[ГЛ. X
денное электронное возбуждение/= 1. Предположим, что внутримолекулярное
колебание частоты Q0 в основном электронном состоянии молекулы относится
к невырожденному полносимметричному типу. При переходе молекулы в
возбужденное невырожденное электронное состояние согласно Яну и Теллеру
[336] симметрия равновесной конфигурации молекулы не меняется, поэтому
можно рассматривать одну нормальную координату невырожденных колебаний
молекулы, которую обозначим буквой q.
В адиабатическом приближении энергии электронов в основном E0(q) и
электронном возбужденном Ег (q) состояниях являются операторами
потенциальной энергии колебаний ядер. Поскольку в разных электронных
состояниях атомные ядра движутся в разных потенциальных ямах, то в
гармоническом приближении, при переходе молекулы из основного в
возбужденное электронное состояние изменяются:
а) частота внутримолекулярных колебаний
AQ = &! - й0; (50.1)
б) смещаются равновесные положения ядер так, что min Е0 (q)
соответствует значению <7 = 0, min Ex(q) соответствует значению <71=7^0.
Далее будем использовать обозначение
AE = E1(q)-E0(0). (50.2)
В кондоновском приближении возбужденные состояния молекулы можно описать
функциями
|/, ц) = %(/-, 0)<р/(1 (?), / = 0,1, ii = 0,2,..., (50.3)
где tyf(r, 0) описывает электронные- состояния молекулы при равновесной
конфигурации ядер, соответствующей основному состоянию (q = 0); ф^ (q) -
функция (х-го колебательного состояния молекулы, находящейся в /-м
электронном состоянии. Функции
(50.3) удовлетворяют условиям ортонормируемости и являются
вещественными собственными функциями оператора Гамильтона для
возбужденных состояний молекулы
Hmoi = Я0Ь+Ь + [Д? + AQ (b+b + х/2)] В+В. (50.4)
Операторы рождения и аннигиляции колебательных (Ь+, Ь) и электронных (В+,
В) возбуждений молекулы действуют в пространстве функций (50.3)
независимо на колебательную и электронную функции до правилам
И/. v-)=Vv-\f> f*-О. b+\f> И I/. (*+!>>
(50.5)
B\f, (i> = V7l/-l, ц>, Я+!/, ц> = 1Л-/|/+1, p).
Функции | f, ц} могут быть получены из функций ! 0, 0) основного
состояния молекулы путем последовательного применения
§ 50] ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ ПРИ ВОЗБУЖДЕНИИ 393
операторов Ь+, В+:
|/, (&+)¦* (Я+)'| 0, 0>, /=0,1. (50.6)
Собственные значения оператора (50.4) равны
(f, li\H\f, [i) = [iQ0 + [AE+AQ(lx + y2)]f. (50.7)
Взаимодействие между молекулой и поперечной электромагнитной волной
E = E0c.os(Qr - d)t), (?"(?) = 0 в координатном представлении имеет вид
Hint = werm -f хю+еш, ' (50.8)
где
(tm) = 1Ше1ЯгР> Г = 2Г|' ^ = (50-9)
i i
е, ту rh /?(-~ заряд, масса, координата и импульс i-ro электрона
молекулы. Предположим, что переход молекулы в возбужденное электронное
состояние характеризуется электрическим дипольным моментом
du = e\ dx.
В длинноволновом приближении в представлении с базисными функциями (50.3)
оператор (50.9) принимает вид [332, 333]
w'= - E0d10(V+- V)eiQr°, (50.10)
где r0 - координата центра тяжести молекулы,
V = В ехр [? (b+ - b)\ехр [|3 (b+b+ - ЬЬ)] (50.11)
- оператор вибронных возбуждений, зависящих от двух безразмерных
параметров
l = 2ШГ0 И P=|lnQo/Qi, (50.11а)
которые определяют взаимосвязь электронных возбуждений и
внутримолекулярных колебаний. Параметр ? равен отношению смещения
равновесного положения нормальной координаты qx
к удвоенной амплитуде нулевых колебаний шщ молекУлы
в основном состоянии. Можно показать, что ?2 равно отношению интегральных
интенсивностей полос молекулярного поглощения, соответствующих
одноквантовому вибронному и чисто электронному переходу.
Оператор электрического дипольного момента перехода из основного | 0, 0)
в возбужденное состояние | 1, (я) в представлении
394 ЭКСИТОН-ФОНОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ [ГЛ. X
с базисными функциями (50.3) в приближении Кондона имеет вид
