Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
Работа Леннард-Джонса имела целью установление связи между потенциалами перекрытия ионов и потенциалами перекрытия атомов инертных газов. Последние же потенциалы, как мы видели, могут быть выведены из наблюденных вторых вириальных коэффициентов этих газов.
Для лобового столкновения двух твердых сфер расстояние наибольшего сближения между их центрами равно сумме радиусов этих сфер. Для атомов, взаимодействие которых описывается отталкивающим потенциало.м bjrn, соответствующее расстояние является функцией энергии столкновения W (т. е. полной кинетической энергии в системе координат, движущейся вместе с центром инерции частиц), а именно (bjW)v". Если атомы тождественны, то каждому из них можно приписать кинетический радиус V2 (Ь/И/)1". Метод Леннард-Джонса основан на следующих допущениях :
1. Для каждого иона может быть определен кинетический радиус таким образом, чтобы при лобовом столкновении двух ионов расстояние их наибольшего сближения равнялось сумме соответствующих радиусов.
2. Кинетические радиусы изоэлектронных ионов пропорциональны размерам соответствующих электронных облаков, в качестве
См. также [28], гл. X и [1 ], стр. 355—363.
44
Глава 1. Атомные силы
практической меры которых Леннард-Джонс воспользовался ионными радиусами, полученными Вазастьерна из величин молярной рефракции.
Рассмотрим случай иона i. Пусть отношение его радиуса по Вазастьерна к радиусу изоэлектронного ему атома инертного газа равно р, ; из допущения 2 следует, что его кинетический радиус может быть записан как
где Ь° — константа b в выражении потенциала взаимного перекрытия атомов инертных газов (индекс i обозначает атом инертного газа в изоэлектронном ряде иона г), так что V2(b°/W)1,n — кинетический радиус атома инертного газа. На этой стадии Леннард-Джонс не фиксирует показатель степени л, а рассматривает Ь° как функцию п, которая может быть определена из газовых данных. Для потенциала взаимодействия между двумя ионами i и / показатель степени л,7 определяется путем интерполяции из показателей степени, характерных для соответствующих им изоэлектронных атомов инертных газов (л — 11,9, 10, 11 для Ne, Аг, Кг, Хе). Константа bjj определяется тогда из допущения 1 :
где в качестве Ь° и Щ следует взять значения, соответствующие показателю степени ntJ.
Хотя вышеизложенный метод и не свободен от произвола, но значения постоянных решетки, энергий сцепления и коэффициентов сжимаемости для щелочно-галоидных соединений и постоянные решетки бинарных солей двухвалентных ионов Mg++, Са++, Sr++, Ва++ с О--, S--, Se—, Те~~, вычисленные Леннард-Джонсом, оказываются в удовлетворительном согласии с наблюдаемыми значениями. Полученные таким способом константы, входящие в выражения потенциалов взаимного перекрытия для большого числа ионов, протабулированы Леннард-Джонсом и Дентом [39]. Первоначальный анализ данных по инертным газам был произведен Леннард-Джонсом до того, как Лондон выдвинул теорию сил Ван дер Ваальса, и показатель степени для притягивающих потенциалов был принят равным 4. Это несколько влияет на потенциалы перекрытия для инертных газов, на которых основаны константы в выражениях сил взаимодействия между ионами. Впоследствии Фаулер [28 ] пересмотрел значения этих констант с помощью метода, разработанного ранее Леннард-Джонсом. Вместо того чтобы использовать значения, извлеченные из газовых данных, Фаулер принял
(3.21)
или
(3.22)
§ 3. Эвристические выражения для энергий решеток
45
все показатели степени п,-у- равными 9 и определил константы Ь° для атомов инертных газов косвенным путем, используя экспериментальные значения расстояний между ближайшими соседями в решетках NaF, КС1, RbBr, CsJ. Таблица исправленных значений приведена в его книге по статистической механике.
Для щелочно-галоидных соединений Паулинг предложил следующее выражение потенциалов перекрытия :
РавВо^0^- (п= 9), (3.23)
где, как и у Фаулера, принято одинаковое во всех случаях значение 9 для показателя степени. Множитель /3АВ возникает из некоторых квантовомеханических расчетов и зависит только от зарядов взаимодействующих ионов; /3++ = 1,25, /9+_ = 1,00, /?__ = 0,75 при следующем выборе радиусов и константы В0:
Li + Na-:- К + Rb + Cs+ F- 1 C* Br--- J-
г, 10-8 см..... 0,607 0,958 1,331 1,484 1,656 1,341 1,806 1,951 2,168
В0 = 0,02909 ег
Паулинг показал, что вычисленные расстояния между ближайшими соседями для семнадцати щелочно-галоидных соединений со структурой NaCl практически точно согласуются с весьма точными экспериментальными значениями. Это особенно замечательно, если учесть, что отклонения литиевых солей от правила аддитивности доходят, по порядку величины, до Ю°/0. Указанные отклонения обусловлены существенной ролью сил отталкивания между вторыми по близости соседями в этих солях, в которых радиусы галогенных ионов в 2—3,5 раза больше радиуса иона лития.
