Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
40. Hildebrand J. H., Zs. f. Phys., 67, 127 (1931).
41. Huang K-, Phil. Mag., 42, 202 (1951).
42. Born М., Verh. d. Deut. Phys. Ges., 21, 679 (1919).
43. Haber F., Verh. d. Deut. Phys. Ges., 21, 750 (1919).
44. Mayer J. E., H e 1 m h о 1 z W., Zs. f. Phys., 75, 19 (1912).
45. Sherman J., Chem. Rev., 11, 93 (1932).
46. McCallum K. J-, Mayer J. E., Journ. Chem. Phys., 11, 56 (1943).
47. Doty P. М., Mayer J. E., Journ. Chem. Phys., 12, 323 (1944).
48. Sutton P. P., Mayer J. E., Journ. Chem. Phys., 3, 20 (1935).
4*
Глава 2
КОЛЕБАНИЯ РЕШЕТКИ
§ 4. Простое приближенное рассмотрение термодинамических
свойств решетки
Хорошо известно, что в классической механике при возмущении системы частиц, находящейся в состоянии устойчивого равновесия, система совершает некоторые колебания, такие, что каждая частица остается вблизи своего равновесного положения. Для описания колебательных движений можно ввести совокупность координат qt, являющихся линейными функциями смещений частиц и изменяющихся независимо друг от друга, каждая как синусоидальная функция времени А,¦ sin (2тг vf t + 8 i) (частота v, определяется природой действующих сил, а Д, 6, — произвольные постоянные). Такие координаты называются нормальными координатами системы, а описываемые ими соответствующие движения — нормальными колебаниями. Число их, очевидно, должно равняться числу степеней свободы системы, а именно должно быть втрое больше числа частиц. Во многих отношениях колебательная система полностью эквивалентна собранию независимых простых гармонических осцилляторов с соответствующими частотами vt. В частности, возможные квантовомеханические уровни энергии идентичны в обоих случаях. Согласно статистической механике, уровни энергии системы полностью определяют ее термодинамические функции. Так, свободная энергия Гельмгольца
Г = Е — TS (Е — энергия ; S — энтропия) (4.1)
в самом общем виде равна
F = -kT\nZ. (4.2)
Здесь Z — статистическая сумма, или сумма состояний1), которая представляет собой сумму множителей Больцмана, соответствующих всем возможным уровням энергии системы :
Z = 2' e~‘<lkT, (4.3)
I
где е, — собственные значения оператора энергии.
*) В оригинале «функция распределения». Мы пользуемся терминами, чаще употребляемыми в русской литературе. — Прим. перев.
§ 4. Приближенное рассмотрение термодинам. свойств решетки 53
Для собрания независимых осцилляторов можно получить величины свободной энергии, согласно (4.2) и (4.3), сначала для отдельных осцилляторов, а затем просуммировать их. Собственные значения энергии осциллятора с частотой v, равны
так что соответствующие статистическая сумма и свободная энергия равны
Для кристаллической решетки с частотами нормальных колебаний v,-, У Ft определяет ту часть ее свободной энергии, которая отвечает
I
колебательным движениям. Полная свободная энергия включает, кроме того, энергию U статической решетки, в которой каждая ее частица занимает свое среднее положение; таким образом,
При деформации твердого тела происходят сдвиги средних положений частиц, вследствие чего изменяются частоты vh равно как и статическая энергия U. Мы будем рассматривать здесь изотропное изменение объема V как единственный вид деформации ; таким образом, в формуле (4.6) как vh так и U следует рассматривать как функции V.
Из свободной энергии F(V, Т), как функции V и Т, могут быть выведены с помощью термодинамических соотношений все термодинамические свойства, связанные с изменением объема и температуры. Так, энтропия равна
— g У .У‘Н кТ) у g-s/iv, кТ
(4.4)
Fi = -^hvi + кТ\п(\ -е h^kT) .
(4.5)
(4.7)
так что энергия Е имеет вид
X' hbijk 7
ehi'i'kT_____i *
(4.8)
54
Глава 2. Колебания решетки
Теплоемкость при постоянном объеме получается дифференцированием энергии по температуре
Lv~ {dT)v-k^~(e^T~i)~ • (4-9^
При Т = 0° К последний член в (4.8) обращается в нуль, так что энергия сводится к сумме энергии U статической решетки и энергии нулевых колебаний 1j2 у h vh о которой упоминалось выше.
i
При высоких температурах, таких, что kT s> h vh мы можем разложить члены сумм (4.8) и (4.9) в ряд по степеням hVj/kT, в результате чего получаем
Е U + ^ hvi + 3 кТ х (Число частиц), (4.10)
Cv^3k X (Число частиц), (4-11)
поскольку полное число нормальных координат втрое больше числа частиц. Эти соотношения выражают классический закон распределения энергии (энергия, приходящаяся на каждую колебательную степень свободы, равна кТ) и вытекающий из него закон теплоемкости Дюлонга и Пти. Таким образом, эти законы справедливы только при достаточно высоких температурах, когда нормальные
