Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
С, 10~ао эрг ¦ см* .. 18 113 183 363 46 180 271 482 167 452
D, 10-,а эрг ¦ смв .. 11 104 190 470 31 180 300 630 150 560
Энергия Ван дер 4,5 6,3 7,0 8,2 4,9 5,9 6,3 6,8 7,6 7,6
Ваальса,
ккал/моль.......
Поправка к энергии 0,7 1,0 1Д 1,3 0,8 1,0 1,1 1,2 1,3 1,5
ккал/моль [урав
нение (3.19)] ...
Вещество КВг KJ RbF RbCI Rb Br Rbj CsF Cs Cl Cs Br Cs j
С, 10'ао эрг ¦ см* .. 605 924 228 691 898 1330 495 1530 2070 2970
D, 10-,а эрг ¦ смв .. 800 1420 290 960 1340 2240 600 2600; 3600 5800
Энергия Ван дер 7,6 7,8 9,1 9,1 9,0 9,0 10,9 12,2 12,8 12,8
Ваальса,
ккал/моль ......
Поправка к энергии, 1,6 1,6 1,6 1,8 1,8 2,0 2,5 3,0 3,2 3,4
ккал/моль [урав
нение (3.19)] ...
сцепления решетки. Мы видим, что взаимодействия Ван дер Ваальса возрастают с увеличением размера ионов ; вклад этих взаимодействий в энергию сцепления щелочно-галоидных решеток составляет от 4 до 10 ккал/моль. Эти вклады в энергию не следует, однако, непосредственно прибавлять к полученным ранее теоретическим оценкам энергий сцепления. Действительно, если мы включим члены —С/гв, —D/re в выражение энергии (3.10) и произведем те же выкладки, что и ранее, то увидим, что в окончательном выраже-
42
Глава 1. Атомные силы
нии для энергии (3.15) появятся следующие дополнительные члены (с точностью до величин первого порядка относительно С и D):
' [(у)-б]! + 6 с-, [(yM’+Vl
—Ы——Ы- <зл9>
Таким образом, изменения в оценках энергий сцепления оказываются гораздо меньшими, чем действительный вклад взаимо-
действий Ван дер Ваальса ; так, для r0jg= 10 множители в выражении (3.19) равны соответственно 0,22 и 0,12. Причина этого ясна: включение членов Ван дер Ваальса в формулу (3.10) вносит соответствующие изменения в наши оценки потенциалов перекрытия ; увеличение же последних в большой степени компенсирует вклад взаимодействий Ван дер Ваальса до тех пор, пока г0/д еще сравнимо с показателями степени потенциалов Ван дер Ваальса б и 8. Поправка (3.19) также приведена в табл. 10 ; ее значение изменяется в пределах от 1 до 3 ккал/моль.
Аналогичные обстоятельства играют преобладающую роль при рассмотрении потенциалов перекрытия частиц, не являющихся ближайшими соседями. Так, если мы включим в выражение энергии
(3.10) член В' ехр {— У 2(г/р)} (]/2 г — расстояние между вторыми по близости соседями в решетке NaCl), описывающий полный вклад в энергию, возникающий благодаря перекрытию вторых по близости соседей, то найдем, что в окончательном выражении энергии (3.15) появляется добавочный член (с точностью до первого порядка относительно поправки):
(3 - 2 П)В’ ехр {/2 = 0,17 В' ехр {/2 . (3.20)
Впоследствии мы увидим, что полные энергии перекрытия вторых по близости соседей оказываются в большинстве случаев меньше 1/5 энергий перекрытия ближайших соседей. Эти последние энергии, как мы уже видели, составляют ~ 1/10 энергий сцепления. Следовательно, величина В' ехр {j/2(г0/р)} составляет менее 2°/0 от энергии сцеплепия, и поправка (3.20) уменьшит теоретические оценки энергий сцепления на величину, заведомо меньшую 1°/0.
Итак, для заданных г0 и /3 оценка энергии сцепления, основанная на простом выражении (3.10), должна быть весьма точной. Дальнейшие усовершенствования, основанные на учете добавочных членов в энергии, могут заметно изменить оценки потенциалов перекрытия, но не изменят существенно оценку энергии сцепления. Это заключение справедливо до тех пор, пока быстрота изменения с г добавочных членов в выражении энергии сравнима с быстротой изменения потенциалов перекрытия. Существенного уменьшения с реднего расхождения между теоретическими и эксперименталь-
§ 3. Эвристические выражения для энергий решеток
43
ными значениями энергии сцепления можно ожидать лишь за счет уточнения значений /3 и г0. Уменьшение /3 вызывает рост отношения го/Р [СР- (3-14)] и тем самым косвенно увеличивает энергию сцепления [ср. (3.15)]; уменьшение значения г0 увеличивает энергию сцепления аналогичным образом [ср. (3.15)]. Действительно, значения /3 и г0 для решетки в состоянии статического равновесия отличаются от их значений для комнатной температуры именно в этих направлениях. Это обстоятельство будет подробнее обсуждено в следующем параграфе.
Для определения потенциалов перекрытия ионов одного сорта, которые никогда не бывают ближайшими соседями, очевидно, недостаточно знать только /3 и г0. Используя известные упругие постоянные для NaCl и КС1, Борн и Броди [33 ] частично определили взаимодействия между ионами одного сорта. Они получили неправдоподобный результат, что соответствующие потенциалы являются притягивающими. Это произошло, вероятно, вследствие малости взаимодействий между вторыми по близости соседями, и на их оценки сильно влияет любая неточность метода. Обычные методы рассмотрения потенциалов взаимного перекрытия ионов в общем случае зависят от систематического способа построения потенциалов, причем руководящим для метода построения является представление об ионных радиусах. Мы коротко изложим методы этого типа, которые развили Леннард-Джонс [34, 35]х), Паулинг и Борн, Майер и Хэггинс [1, 36, 31, 37].
