Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
РАДИУСЫ СВОБОДНЫХ ИОНОВ И АДДИТИВНЫЕ РАДИУСЫ (В АТОМНЫХ ЕДИНИЦАХ)
Na + К + Rb + Cs+ F--- ci- Br- J-
Свободные радиусы 2,85 3,25 3,65 3,85 5,10 1 5,50 5,65
Аддитивные радиусы 2,08 2,30 2,53 2,65 4,06 I ^ sP1 4,64 4,85
?*• 'со
, r СЛ
плотности не имеют однозначно определимых радиусов. Тем не менее, пользуясь значениями этих радиусов, Иенсен выразил расчетное равновесное расстояние между ближайшими соседними ионами в решетке через расстояние проникновения, определяемое равенством
s (А+ В-) = rf (А+) + Tj (В-) - г о (А+ В-), (2.1)
где Г;(А+), rj(B~) — радиусы рассматриваемых ионов щелочного металла и галогена соответственно, а г0(А+В~) — расстояние
между двумя ближайшими со-
2,3
-. 2‘2
§¦ V
<u
7,9 | 1,В
о
Е 7,7 а
со' 7,6 /,5
седними ионами. Таким образом, s(.A+B-) является мерой взаимного проникновения ближайших пар ионов. Значения х(Л+В_)для щелочно-галоидных соединений представлены графически на фиг. 3. При этом точки на каждой из кривых относятся к решеткам с одним и тем же щелочным ионом.
Из рассмотрения этих кривых можно вывести весьма интересное правило. Нетрудно заметить, что путем смещений по вертикали различные кривые могут быть практически совмещены. Представим себе, что такие смещения произведены, и через — 5 (А+) обозначим смещение кривой, относящейся к щелочному иону А+. На объединенной кривой каждому галогенному иону соответствует одна-единственная точка ; обозначим ординату этой точки для иона
С1
Вг
Фиг. 3. Расстояния проникновения s (Л+В“) для щелочно-галоидных соединений (по Иенсену).
§ 2. Радиусы ионов
29
В~ через <5 (В~). Из сказанного непосредственно следует, что расстояние проникновения может быть записано в виде
s(A+B-) = <5(A+) + <5(B-). (2.2)
Введем теперь вместо радиусов свободных ионов новые радиусы
r(A+) = rf(A+)-d(A+); г (В~) = rf (В~) — <5 (В~). (2.3)
Сопоставляя (2.1) и (2.2), найдем
г0(А+В~) = г(А+) + г(В~). (2.4)
Таким образом, мы нашли для каждого иона такой радиус, что расстояния между ближайшими соседними ионами в щелочногалоидных соединениях равны просто суммам радиусов рассматриваемых ионов. Легко заметить, однако, что вертикальные смещения
— <5 (Л+) не определены однозначно. Мы можем прибавить произвольную постоянную ко всем величинам б (Д+), не нарушая справедливости вышеприведенного рассуждения; получающиеся при этом радиусы положительных ионов оказались бы увеличенными на постоянную, а все радиусы отрицательных ионов — уменьшенными на ту же постоянную. Под рубрикой «аддитивные радиусы» в табл. 4 дан возможный набор значений г(А+) и г(В~). Теоретические расстояния между ближайшими соседними ионами, вычисленные Иенсеном, сведены в табл. 5. Для сравнения там же приведены соответствующие суммы аддитивных радиусов из табл. 4. Эти два ряда значений почти (но не в точности) совпадают, так как и кривые на фиг. 3 могут быть совмещены лишь приближенно, а не точно.
Таблица 5
РАССТОЯНИЯ МЕЖДУ БЛИЖАЙШИМИ СОСЕДЯМИ И СУММЫ АДДИТИВНЫХ РАДИУСОВ (в атомных единицах)
Na + Rb + Cs +
j Расстояние между 6,15 6,30 6,60 6,75
F ) соседями 6,14 6,36 6,59 6,71
| г(А+) + г(В-)
( Расстояние между 6,50 6.70 6,95 7,10
Cl 1 соседями 6,49 6.71 6,94 7,06
1 г(А+) + г(В-)
| Расстояние между 6,75 6,95 7,20 7,35
Br~ < соседями 6,72 6,94 7,17 7,29
( г(А+) + г(В-)
j Расстояние между 7,05 7,20 7,50 7,65
J < соседями 6,93 7,15 7,38 7,50
1 г(А+) + г(В-)
:о
Глава 1. Атомные силы
Такие правила аддитивности, впервые открытые кристаллографами, приближенно справедливы для широкого класса кристаллических решеток и являются ценным подспорьем в кристаллографических анализах. Для каждого конкретного кристалла подходящие радиусы ионов могут быть определены из наблюденной постоянной решетки, если известно отношение радиусов. Принимая, что радиусы ионов характеризуют протяженность их электронных орбит, Ваза-стьерна [17] получил косвенным путем значения указанных отношений из значений молярной рефракции ионов, которая должна быть грубо пропорциональной объему иона. Таким способом он получил значения радиусов для ряда одновалентных и двухвалентных ионов. Приняв в качестве критерия правило аддитивности и произведя исчерпывающий анализ эмпирических постоянных решетки, Гольдшмидт [18, 19] позднее получил подходящие значения' радиусов для большого числа ионов. Поскольку правило аддитивности, так же как и вышеприведенный анализ теоретических результатов Иенсена, определяет значения радиусов для каждой аддитивной системы (например, для щелочно-галоидного соединения) лишь с точностью до произвольной постоянной, Гольдшмидт при своем рассмотрении выбирает радиусы так, что их значения для ионов F- и О— согласуются со значениями, которые получил Вазастьерна. Такие аддитивные радиусы обычно называются радиусами Гольдшмидта. В табл. 6 приведены радиусы Гольдшмидта для некоторых ионов.
