Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
Таблица 6
РАДИУСЫ ИОНОВ (в А)
Гольд Паулинг Гольд Паулинг
шмидт унивал. кристал. шмидт унивал. кристал
Li+ 0,78 0,60 0,60 : ти1- 0,64 0,96 0,68
Ве++ 0,34 0,44 0,31 Г: Se--- 1,91 2,32 1,98
о--- 1,32 1,76 1,40 : Вг- 1,96 1,95 1,95
F" 1,33 1,36 1,36 Rb+ 1,49 1,48 1,48
Na+ 0,98 0,95 0,95 Sri+ 1,27 1,32 1,13
Mg++ 0,78 0,82 0,65 Y3 г 1,06 1,20 0,93
Al3+ 0,57 0,72 0,50 Zr«* 0,87 1,09 0,80
Si11- 0,39 0,65 0,41 ; Те--- 2,11 2,50 2,21
s--- 1,74 2,19 1,84 |! J- 2,20 2,16 2,16
Cl- 1,81 1,81 1,81 ' Cs+ 1,65 1,69 1,69
к+ 1,33 1,33 1,33 Ba++ 1,43 1,53 1,35
Ca++ 1,06 1,18 0,99 La3+ 1,22 1,39 1,15
Sc3+ 0,83 1,06 0,81 1 Ce‘+ 1,02 1,27 1,01
1
Аналогичные значения радиусов получил Паулинг [1 ] полу-теоретическим методом. В отличие от вышеприведенного анализа
§ 2. Радиусы ионов
31
результатов Иенсена работа Паулинга, строго говоря, не показывает на теоретической основе справедливости правила аддитивности, скорее она показывает, что некоторые радиусы могут быть выведены теоретически правдоподобным путем и что применение к этим радиусам правила аддитивности действительно удовлетворительно воспроизводит экспериментальное значение постоянной решетки. Следуя Паулингу, рассмотрим ионы, принадлежащие к одному и тому же изоэлектронному ряду (т. е. ионы с одинаковым числом электронов, как, например, . . ., N3-, О--, F-, Ne, Na+, Mg++, Al3+, . . .). Если считать, что электроны в ионах движутся в куло-новских полях, отвечающих некоторым подходящим эффективным зарядам, то самые внешние электроны во всех этих ионах будут иметь одно и то же главное квантовое число. Кроме того, соответствующие эффективные заряды могут быть записаны как Z — S, где Z изменяется на единицу при переходе от некоторого иона к следующему в ряду, а постоянная экранирования S может быть приближенно определена различными способами. Грубо говоря, линейные «размеры» соответствующих волновых функций обратно пропорциональны эффективным зарядам Z — S (это строго справедливо для сферически-симметричных волновых функций). Таким образом, Паулинг определяет последовательность радиусов, обратно пропорциональных Z — S, причем коэффициент пропорциональности выбирается так, что правило аддитивности воспроизводит эмпирическую постоянную решетки для щелочно-галоидных решеток, образованных из ионов данного ряда (например, NaF для неоноподобного ряда). Используя эмпирические значения постоянных решетки для NaF, КС1, RbBr, CsJ (при этом для последнего соединения принимается структура NaCl с должным образом выбранным гипотетическим значением постоянной решетки), Паулинг определил таким способом последовательность радиусов ионов, имеющих структуры Ne, Аг, Кг, Хе. Он называет эти радиусы унивалент-ными. Поскольку равновесные постоянные решеток зависят от сил притяжения, обусловленных энергией Маделунга, равно как и от силы перекрытия, унивалентные радиусы не могут быть непосредственно сравнимы с радиусами Гольдшмидта вследствие непрерывного увеличения энергии Маделунга с возрастанием заряда иона при продвижении вдоль изоэлектронного ряда. Паулинг интерпретирует унивалентные радиусы как радиусы, для которых было бы справедливо правило аддитивности, если бы структура решетки соответствовала типу NaCl, а энергия Маделунга имела бы значение, отвечающее унивалентным ионам.
Радиусы, сравнимые с радиусами Гольдшмидта (Паулинг называет их кристаллическими радиусами), могут быть выведены из уни-валентных радиусов. Вначале можно представить себе воображаемую решетку, которая характеризуется унивалентной энергией Маделунга, а затем выяснить, как изменяется постоянная решетки
32
Глава 1. Атомные силы
при возрастании энергии Маделунга до ее истинного значения. Это зависит, очевидно, от природы силы перекрытия. В следующем параграфе будет изложен метод, примененный Паулингом для пересчета унивалентных радиусов на кристаллические, и будут введены соответствующие выражения для силы перекрытия. Значения унивалентных и кристаллических радиусов Паулинга также сведены в табл. 6. Как видно из таблицы, кристаллические радиусы в общем согласуются со значениями Гольдшмидта.
В табл. 7 экспериментально определенные расстояния между ближайшими соседями в щелочно-галоидных соединениях сравниваются с суммами радиусов Паулинга для рассматриваемых ионов.
Таблица 7
НАБЛЮДЕННЫЕ РАССТОЯНИЯ МЕЖДУ БЛИЖАЙШИМИ СОСЕДЯМИ* И СУММЫ РАДИУСОВ ПАУЛИНГА (в А)
Li-t- Na-f- к- Rb-f Cs-b
J Сумма радиусов ....... 1,96 2.31 2,69 2,84 3,05
| Наблюденные расстояния 2,01 2.31 2,67 2,82 3,01
^ f Сумма радиусов ....... 2,41 2,76 3.14 3.29 1ден-
