Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
В статическом равновесии энергия и(г) должна иметь минимум, так что равновесное значение г равно
(3.7)
ПВ |1/(п— 6)
(3.8)
Подставляя это значение в (3.7), получаем энергию решетки, приходящуюся на один атом
§ 3. Эвристические выражения для энергий решеток
37
Значения г0 и энергий сцепления —и(г0) (в кал/моль) для различных комбинаций п, Ь, с, извлекаемых из газовых данных, также приведены в табл. 8.
Энергию сцепления — и(г0) нельзя непосредственно сравнивать с энергией сублимации при 0°К, так как, согласно квантовой механике, «нулевое» движение (нулевые колебания) сохраняется даже при температуре абсолютного нуля. Экспериментальные данные для энергии сцепления, приведенные в таблице, представляют собой суммы наблюдаемых энергий сублимации (экстраполированных к СГК) и нулевых энергий. Мы видим, что путем соответствующего выбора показателя п можно обеспечить хорошее согласие между теоретическими и экспериментальными результатами.
В кубической гранецентрированной решетке каждый атом имеет двенадцать ближайших соседей. Если в выражении энергии перекрытия пренебречь всеми вкладами, кроме вносимого ближайшими соседями, то получаем
Сравнивая этот результат с точными значениями (Приложение III), мы видим, что для п = 8, 9, ... 14 ближайшие соседи ответственны за 94, . .. 99,5°/0 полной энергии перекрытия.
Поскольку для ионов газовые данные отсутствуют, в случае ионных кристаллов сила перекрытия должна быть определена только из данных по кристаллам. В простых бинарных солях ионы имеют одинаковые по величине и противоположные по знаку заряды ± ze (например, структуры NaCl, CsCl, ZnS, ZnO). Каждый ион окружен М ближайшими соседями (М — координационное число) противоположного знака. Энергия перекрытия положительных и отрицательных ионов может быть легко определена из экспериментальных данных, если пренебречь взаимным перекрытием всех частиц, кроме ближайших соседей. В этом приближении пользование экспоненциальной зависимостью (3.16) не более сложно, чем пользование обратной степенной зависимостью. Применяя экспоненциальную формулу, можно выразить энергию, приходящуюся на одну ячейку, в виде
и (г) = - ~ + Ве^»', А\= (ze)2 а', В = М Я ь'_', (3.10)
где первый член — «притягивающая» энергия Маделунга, а р и Л+_ — константы в выражении потенциала перекрытия между обоими типами ионов. Как и ранее, г — расстояние между ближайшими соседями.
38
Глава 1. Атомные силы
Вспоминая, что объем ячейки решетки v пропорционален третьей степени г, имеем
Полагая г = г0 и р = 0 в (3-12) и исключая В с помощью (3.13), найдем
Полагая г = г0 в (3.10) и исключая В с помощью (3.13), получаем для энергии решетки
В табл. 9 приведены наблюденные расстояния между ближайшими соседями и сжимаемости для щелочно-галоидных соединений. Используя эти значения г0 и /?, можно определить д из (3.14), а затем Л+_ и — и (г0) из (3.13) и (3.15). Вычисленные таким образо.м значения также приведены в таблице. Отметим, что весь этот расчет является приближенньш, поскольку эмпирические значения г0 и д отвечают комнатной температуре и не относятся к решетке в состоянии статического равновесия.
Теоретическая энергия сцепления —и(г0) есть энергия, необходимая для того, чтобы разложить решетку, находящуюся в состоянии статического равновесия, на отдельные ионы. Эмпирические значения, приведенные в таблице для сравнения, получены методом, который мы изложим в конце настоящего параграфа. Таблица показывает, что между теоретическими и экспериментальными значениями существует хорошее согласие, причем теоретические значения оказываются заниженными в среднем на 4°/0.
Два члена в выражении (3.15) обусловлены соответственно энергией Маделунга и энергией перекрытия. В табл. 9 показано, что отношение д/г0 — порядка 1/10 ; поэтому значение энергии решетки
d In 0 = 3d In г или — = —.
V г
Для давления р и сжимаемости /3 легко находим
(3.15)
ЭНЕРГИИ ПЕРЕКРЫТИЯ И ЭНЕРГИИ С
Веще rn, n, r« Vi f e
ство 10 “ cm 10 l2;6ap </ 10 8 CM 10 »> эрг
LiF 2,010 1,17 8,25 0,244 4,05
LiCl 2,572 3,41 7,75 0,332 3,36
LiBr 2,745 4,31 7,88 0,348 3,10
LiJ 3,000 6,01 8,02 0,374 2,79
NaF 2,310 2,11 8,03 0,288 • 3,62
NaCl 2,814 4,26 8,57 0,328 2,IS
NaBr 2,981 5,08 8,95 0,333 2,52
NaJ 3,231 7,07 8,90 0,363 2,33
KF 2,665 3,30 8,82 0,302 2,85
К Cl 3,639 5,63 9,71 0,324 2,20
KBr 3,293 6,70 9,85 0,334 2,07
KJ 3,526 8,54 10,10 0,349 1,89
RbF 2,815 4,1 8,85 0,318 2,70
RbCl 3,270 6,65 9,70 0,338 2,12
RbBr 3,427 7,94 9,77 0,350 2,00
Rbj 3,663 9,57 10,40 0,352 1,76
