Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
r_ = 1,050 1,435 1,560 1,750
b = 10-12 эрг, g = 0,3333 -IQ-8 cm.
(3.29)
J) Обсуждение точности метода см. в работе [41].
48
Глава 1. Атомные силы
весьма удовлетворительное, тем более, что экспериментальные значения подвержены возможным ошибкам порядка нескольких ккал/моль.
Вернемся к обсуждению способа получения экспериментальных значений энергии сцепления. Энергия сцепления есть разность энергий совокупности рассоединенных ионов и кристаллической решетки при абсолютном нуле температур. Будем формально рассматривать рассоединенные ионы как ионные газы при абсолютном нуле температур. Мы найдем требуемую разность энергий, рассматривая последовательно ряд изменений состояний, который приводит от решетки при 0°К, в конечном счете, к ионным газам при 0°К. Проходя последовательно через эти изменения, удобнее рассматривать изменения не энергии Е, а тепловой функции Н = Е -f PV. Рассмотрим, таким образом, следующие изменения состояния и соответствующие им изменения Н1). (В последующем изложении скобки [], () означают вещества в кристаллическом и газообразном состояниях соответственно при давлении в 1 атм. Символы, не заключенные в скобки, означают элементы в их естественном состоянии при указанной температуре.)
I. [А+В~ ]0«к -v [А+В~ ]298°к : нагревание решетки от 0 до
298°К (комнатная температура). Соответствующее значение А Н получается интегрированием теплоемкости, которая может быть оценена во всех случаях.
II. [А+В- WK-v HWk + ?298°K : разделение кристалла
на чистый металл и галоген в его естественном состоянии, которым в большинстве случаев является двухатомный газ. Здесь АН — теплота образования соли.
III. [А ]89в-к-> (^)гэв°к : возгонка (сублимация) металла. Теп-
лота возгонки АН может быть выведена косвенным путем из давления паров расплавленного металла при высоких температурах, теплоты плавления и теплоемкостей конденсированных фаз вплоть до высоких температур.
IV. В298“к -*¦ (B)29a°к : превращение галогена из его естественного состояния в одноатомный газ. Соответствующее значение АН можно вывести из энергии диссоциации двухатомной молекулы.
V- (Л)2э8“к-*(Л)о°к и (В)я,8-к-»-(Я)о-к- Считая газы приближенно идеальными, получаем А Н = — (5/2) RT на 1 моль.
VI. (Л)0°К + (Л+)0.К -f е : удаление валентных электронов из щелочных атомов. Соответствующее изменение энергии, отнесенное к одному атому, равно потенциалу ионизации.
*) Исторически этот метод был впервые предложен и применен Борном [42] и представлен графически Габером [43] ; его часто называют циклом Борна— Габера.
Подробности см. в работах [44] и [45]. В этих двух работах рассматриваются ионные решетки и вводятся кулоновские силы (постоянная Маделунга).
§ 3. Эвристические выражения для энергий решеток
49
VII. е + (В)0°к->- (В“)0°к : электроны добавляются к атомам галогенов с образованием отрицательных ионов. Энергия на один атом равна — Е, где Е — сродство к электрону; последнее было определено для С1, Вг и J Майером и его сотрудниками [46—48].
Поскольку тепловая функция и энергия при 0°К совпадают, сумма всех АН в вышеперечисленных изменениях дает экспериментальную оценку энергии сцепления. Экспериментальные значения энергии сцепления для щелочно-галоидных соединений и использованные экспериментальные данные приведены в табл. 11.
Таблица 11
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ЭНЕРГИИ СЦЕПЛЕНИЯ ЩЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (Все значения энергии отнесены к 1 молю соли и даны в ккал.)
Вещество (i) Hi) (ill) (IV) (V) (VI) (VII) Энергии
. сцепления =
(I)+(II) +
(III)+(IV) +
(V)+(VI)+
(VII)
LiF 1,4 145,2 38,3 31,8 -2,9 123,8 _ _
LiCl 2,0 97,4 38,3 28,8 -2,9 123,8 -85,8 201,6
LiBr 2,5 83,6 38,3 26,7 -2,9 123,8 -80,5 191,5
LiJ 2,8 64,9 38,3 25,5 -2,9 123,8 -72,4 180,0
NaF 1,9 136,1 26,0 31,8 - 2,9 117,9 --- ---
NaCl 2,4 98,3 26,0 28,8 - 2,9 117,9 - 85,8 184,7
NaBr 2,5 86,2 26,0 26,7 -2,9 117,9 -80,5 175,9
NaJ 2,8 69,4 26,0 25,5 -2,9 117,9 -72,4 166,3
KF 2,2 134,1 21,65 31,8 - 2,9 99,5 --- ---
KC1 2,5 104,1 21,65 28,8 -2,9 99,5 - 85,8 167,8
KBr 2,7 94,0 21,65 26,7 -2,9 99,5 -80,5 161,2
KJ 2,8 78,6 21,65 25,5 - 2,9 99,5 -72,4 152,8
RbF 2,5 133,1 19,92 31,8 -2,9 96,0 --- _
RbCl 2,8 104,8 19,92 28,8 -2,9 96,0 -85,8 163,6
RbBr 2,9 95,9 19,92 26,7 -2,9 96,0 - 80,5 158,0
Rbj 3,0 30,6 19,92 25,5 -2,9 96,0 - 72,4 149,7
CsF 2,7 131,8 19,11 31,8 -2,9 89,5 --- ---
