Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
Ч Ср. [131.
24
Глава 1. Атомные силы
Таблица 2
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ЗНАЧЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛОВ ВАН ДЕР ВААЛЬСА
Вещество С, эрг ¦ см¦ С', эрг ¦ см‘ С", эрг ¦ сми d, см
Н 6,1 ¦ ю-в° 32,6 ¦ 10-76 83,1 ¦ 10-92 2,3 ¦ 10-8
Не 1,23 1,89 1,65 1,24
Ne 4,67 6,9 5,3 1,48
Ат 55,4 120 136 1,47
Кг 107 275 370 1,6
Хе 233 710 1120 1,74
н2 11,4 31 45 1,65
Na 57,2 120 130 1,45
0г 39,8 96 120 1,55
со2 152 410 590 1,64
сн4 112 310 440 1,66
NH3 70 236 410 1,84
С12 321 1000 1630 1,76
НС1 111 320 480 1,69
нв2 185 600 1000 1,8
HJ 370 1360 2700 1,92
Аналогичное рассмотрение взаимодействий диполь-квадруполь и квадруполь-квадруполь дает выражения для добавочных потенциалов Ван дер Ваальса
с _ с"
Rв’ RM ’
изменяющихся обратно пропорционально восьмой и десятой степеням расстояния соответственно. Оценки постоянных С', С", произведенные Маргенау [12], также приведены в табл. 2. Эти значения, вероятно, ненадежны ; однако они дают представление о сравнительных порядках величин различных потенциалов Ван дерВаальса.
В этой же таблице в последнем столбце приведены расстояния, на которых потенциал взаимодействия диполь-квадруполь сравнивается с потенциалом взаимодействия диполь-диполь. Исходя из этих данных, следует считать, что даже для ближайших соседних молекул потенциал взаимодействия диполь-квадруполь составляет лишь сравнительно малую долю потенциала взаимодействия диполь-диполь. Для более далеко отстоящих друг от друга молекул все члены в потенциале взаимодействия, кроме члена диполь-диполь, быстро становятся несущественными.
До сих пор мы рассматривали только пару молекул. Если мы аналогичным образом применим теорию возмущений к группе моле-
§ 1. Теоретическое рассмотрение
25
кул, то непосредственно получим1), что результат приближенно представляет собой сумму энергий взаимодействия молекул, взятых попарно. Иными словами, потенциалы Ван дер Ваальса приближенно аддитивны.
Инертные газы в твердом состоянии представляют собой идеальный пример кристаллов Ван дер Ваальса. Для этих нейтральных и сферически симметричных атомов статические кулоновские взаимодействия полностью отсутствуют, и единственной силой, действующей до взаимного перекрытия атомов, является сила притяжения, обусловленная потенциалом Ван дер Ваальса. Добавочные силы, возникающие вследствие перекрытия, в точности такие же, как и в случае ионных кристаллов; они складываются из членов вида «а», «б»и «в»(см. стр. 16) и по своей природе являются силами отталкивания. Характерной чертой кристаллов Ван дер Ваальса как класса кристаллов является то, что они состоят из нейтральных насыщенных молекул. Как уже упоминалось, такие молекулы связываются друг с другом главным образом силами Ван дер Ваальса. В табл. 3 энергии взаимодействия Ван дер Ваальса, вычисленные Лондоном для ряда простых молекулярных кристаллов, сравниваются с экспериментально определенными энергиями сцепления. Вычисления основаны на довольно грубых допущениях, и точные значения не важны ; однако как порядок величины, так и правильные относительные величины энергии для различных веществ ясно показывают, что за сцепление в этих кристаллах действительно ответственны главным образом силы Ван дер Ваальса.
Таблица 3
ЭНЕРГИИ СЦЕПЛЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ ВАН ДЕР ВААЛЬСА
Вещество Вычисленная Экспериментальное
энергия значение энергии
Ван дер Ваальса, сцепления,
ккал/моль ккал/моль
Ne 0,47 0,59
N* 1,64 1,86
оа 1,69 /1,89
\ 2,06
Аг 2,08 2,03
СН4 2,42 2,70
N0 2,89 4,29
Вначале может показаться неожиданным, что для молекул с дипольными моментами не являются более существенными мульти-
*) См. [13] ; по поводу оценки отклонения от правила аддитивности см. [14]-
26
Глава 1. Атомные силы
польные статические взаимодействия. Например, статическое взаимодействие диполь-диполь
изменяется в общем случае обратно пропорционально третьей степени расстояния ; больший радиус этого взаимодействия должен, казалось бы, обусловить больший его вклад в энергию сцепления. Объяснением здесь служит сильная зависимость таких взаимодействий от направления. В отличие от взаимодействия Ван дер Вааль-сова статическое взаимодействие обращается в нуль при усреднении по различным ориентациям молекул. Молекулы, помещенные в решетку, не могут быть все «благоприятно» ориентированы по отношению друг к другу.
