Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
Пользуясь формулой (3.23), найдем, что приходящаяся на одну ячейку энергия перекрытия за счет ближайших соседей в решетке типа NaCl равна
6 Д0 (г+ + г-)8
г9
а энергия перекрытия за счет вторых по близости соседей равна щг{1.25 (2г+)8 + 0,75 (2г_)8}.
Деля второе из этих выражений на первое, получаем отношение
^ _ Энергия перекрытия «вторых соседей»
Энергия перекрытия «первых соседей" —
= ^Г{‘’25(ТТ^)‘+0'75(1Т7)'}' (3-24)
46
Глава 1. Атомные силы
которое зависит только от отношения радиусов д = г+/г_. Эта зависимость характеризуется следующими значениями :
Мы видим, таким образом, что для солей калия, рубидия и цезия энергия перекрытия за счет вторых по близости соседей составляет менее 20°/0 энергии перекрытия за счет ближайших соседей. С другой стороны, в солях лития обе эти энергии сравнимы, а для крайнего случая LiJ они приблизительно одинаковы.
Наиболее полно разработанную попытку расчета свойств кристаллов, исходя из выбранных подходящим образом потенциалов взаимодействия, можно найти в ряде цитированных работ Борна, Майера, Гельмгольца и Хэггинса. Для потенциалов взаимного перекрытия ионов Борн и Майер предложили выражение
гДе Рав — тот же множитель, что и в (3.23). Зависимость этого выражения от радиусов диктуется правилом аддитивности. Рассмотрим, например, приближенное уравнение (3.13) (в нем пренебрегается всеми членами, кроме взаимного перекрытия ближайших соседей!), где константа В теперь должна быть заменена выражением
Правая часть этого равенства не очень заметно различна для разных щелочно-галоидных решеток, поскольку, как видно из табл.9,величинарсоставляет всего около 1/10 значения г. При переходе от UF к Rbj значейие г0 изменяется в 1,8 раза, а соотве
составляет около 1/10 от г0. Следовательно, b может быть выбрано, например таким, чтобы правая часть равенства (3.26) приближенно равнялась нулю для всех случаев
формула (3.25) таким образом приближенно воспроизводит правило аддитивности. [Конкретный выбор b в действительности, как нетрудно видеть, не необходим. Влияние введения иного значения b в потенциал (3.25) может быть нейтрализовано постоянной, добавляемой ко всем радиусам положительных или ко всем радиусам отрицательных ионов, входящим в формулу. ]
д = 0,3 0,4 0,5 0,6 0,8 1,0 1,2
«= 1,06 0,58 0,33 0,20 0,10 0,09 0,14
рАВ be^+r^i>,
(3.25)
М ?+_ b ехр [(/ + + г_)/р], т. е.
или, что эквивалентно,
г+ + г_-г„ = р{|пжАй~-2|„(Л)[. (3.26)
изменение правой части (3.26) равно приблизительно
§ 3. Эвристические выражения для энергий решеток
47
Константам в выражениях потенциалов можно было бы приписать значения, например такие, которые давали бы наилучшую «подгонку» значений г0 и /3 для всех щелочно-галоидных решеток в состоянии статического равновесия. Однако поскольку г0 и /3 для статических решеток недоступны прямому наблюдению, Борн и Майер использовали другой метод, основанный на допущении, принадлежащем Гильдебранду [40]1), а именно, что при конечных температурах энергия решетки состоит из двух частей, из которых одна зависит только от объема решетки, а другая — только от температуры. Тогда из термодинамических соотношений следует, что первая и вторая производные энергии решетки и (г) могут быть выражены через непосредственно наблюдаемые величины
где расстояние г между ближайшими соседями, равно как и все величины в правых частях, может относиться к произвольной температуре. Заметим, что эти соотношения являются аналогами (для конечных температур) прежних уравнений (3.11), (3.12) (р = 0), определяющих производные и (г) при статически равновесном значении г0; уравнения (3.27) и (3.28) действительно сводятся к прежним уравнениям при Т = 0. В качестве и(г) вышеупомянутые авторы рассматривали энергию Маделунга, потенциалы взаимного перекрытия (3.25) ближайших и вторых по близости соседей, а также диполь-дипольный и диполь-квадрупольный потенциалы Ван дер Ваальса. Константы, входящие в потенциалы перекрытия, определяются так, чтобы получилось наиболее близкое совпадение с величинами (3.27) и (3.28) (взятыми при комнатной температуре) для всех щелочно-галоидных решеток. Значения этих констант, определенные Хэггинсом, таковы :
Соответствующие вычисленные энергии сцепления также приведены в табл. 9. Мы видим, что согласие с экспериментальными значениями
(3.27)
d2 и (г) _
drг гг р
(3.28)
Li+ Na+ К+ Rb+ Cs+
r+ = 0,570 A 0,940 1,235 1,370 1,510
F- Cl- Br- J-
