Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
р = vkT, (3.2)
где v — число молекул в единице объема ; к — постоянная Больцмана, равная 1,3806 ¦ 10~16 эрг/град.
Атомные силы могут быть исследованы по наблюдаемым отклонениям реальных газов от идеального. Уравнение состояния реального газа можно выразить в виде
р = vkT {I + v В'(Т) + 0(у2)+ (3.3)
Второй член в скобках описывает наиболее существенное отклонение от (3.2). Методами статистической механики можно показать [28], что в пренебрежении квантовыми эффектами (это допустимо для достаточно высоких температур) функция температуры В'(Т) связана с энергией взаимодействия <р(г) соотношением
00
В' (7) = 2я j г2 (1 - e-Krt/м-) dr # (3 4)
о
Очевидно, что подынтегральное выражение обращается в нуль при q.{f) = 0. Таким образом, В'(Т), грубо говоря, — мера окружающего молекулу объема, в котором энергия молекулярного взаимодействия еще сравнима с кТ. Функция В'(Т) очень просто связана со вторым вириальным коэффициентом, который обычно измеряется экспериментально.
См. гл. X работы [28], где можно найти ссылки на оригинальные работы.
§ 3. Эвристические выражения для энергий решеток
35
Наиболее простыми для исследования являются инертные газы, для которых можно положить
<р{г)= -
(3.5)
где первый член выражает потенциал сил притяжения Ван дер Ваальса. Константы п, Ь, с должны иметь такие значения, чтобы функция В'(Т), вычисленная из (3.4), находилась в согласии с выведенной из наблюденных данных. Как показывает работа Лен-нард-Джонса, несмотря на то, что для данного п константы бис могут быть определены с разумной степенью точности, сам показатель п может быть выбран в широких пределах. В табл. 8 приведено несколько возможных наборов значений п, Ь, с для Ne и Аг, определенных Бэкингемом [29].
Таблица 8
СИЛЫ ПЕРЕКРЫТИЯ и СВОЙСТВА РЕШЕТОК Ne И Аг
Ь, эрг • смп
с, эрг ¦ смь
г*,
10 8 см
3ejamoM
Энергия решетки, кал/моль
Ne
Экспер.
Аг
9
10
12
14
9
10
I 12 '
I 14 .
3,50 ¦ 10-82 7,32 ¦ 10-во 3,55 ¦ 10-106 1,82 ¦ Ю'120
7,68 ¦ 10-81 2,05 ¦ 10-88 1,62 ¦ 10-103 1,365 ¦ Ю"118
Экспер.
1,45 ¦ 10-69 1,14 ¦ 10'6В 8,32 ¦ 10-68 6,78 ¦ 10-68
1,70 ¦ 10-58 1,37 ¦ Ю'68 1,03 ¦ 10'68 8,67 ¦ 10-59
3,15
3,09
2,99
2,92
3,20
3,88
3,82
3,72
3,58
3,80
0,0224
0,0238
0,0264
0,0286
0,075
0,0804
0,0886
0,121
517
549
609
660
590
1730
1854
2042
2782
2030
Все инертные газы, за исключением гелия, затвердевают при достаточно низких температурах [точки плавления : 24°К (Ne),
84°К (Аг), 117°К (Кг), 161°К (Хе) ], приобретая гранецентрирован-ную кубическую структуру (описание см. в Приложении I). Рассмотрим свойства этих кристаллов, используя силы, определенные из данных по газообразному состоянию. Можно ввести систематический способ нумерации частиц в простой решетке. Мы замечаем, что сама по себе структура решетки обеспечивает естественную систему координат (в общем случае косоугольную). Если выбрать в качестве начала координат произвольную точку решетки и использовать базисные векторы а,, а2, а3 как единицы длины вдоль соответствующих осей, то соответственные координаты частиц решетки выразятся целыми числами 1 (Z1, /а, Z3). Те же числа могут быть использованы для нумерации элементарных ячеек, если сопоставить
3*
36
Глава 7. Атомные силы
частице решетки 1 (I1,12,I3) ячейку, находящуюся в ее положительном октанте. Мы будем называть 1 (Z1, Z2, Z3) индексами решетки, а ячейку (0, 0, 0) — нулевой ячейкой. Поскольку все атомы в простой решетке эквивалентны, то энергия и решетки на один атом может быть получена из энергии взаимодействия атома (0, 0, 0) со всеми остальными атомами. Так, если через г(1) обозначить расстояние атома 1 от начала координат, то
где штрих у знака суммирования исключает член с 1 = 0. Множитель х/2 учитывает тот факт, что в энергии взаимодействия <p(r( 1)) участвуют два атома с координатами (О, 0, 0) и (I1,12,I3). В сумме удобно выразить г(1) в единицах расстояния г между ближайшими соседями. При этом имеем
Заметим, что [r/r( 1) ], а следовательно, и входящие в Л и Б суммы являются безразмерными числами, которые полностью определяются структурой решетки и остаются постоянными при изменении размеров решетки с изменением г. Эффективные методы вычисления таких «решеточных» сумм описаны Леннард-Джонсом и Ингэмом [ 30], которые, в частности, вычислили суммы вида
для значений п вплоть до тридцати для следующих типов решеток : простой кубической, кубической объемноцентрированной, кубической грлнецентрированной, а также для решетки типа NaCl. В последнем случае суммы даются отдельно для взаимодействий между ионом Na h и всеми.остальными ионами Na+ и между ионом Na+ и всеми ионами С1_. С помощью этих результатов, зная также бис, можно непосредственно определить значения Ли В.