Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
CsF 3,004 4,25 10,55 0,284 2,12
CsCl 3,559 5,95 11,17 0,319 1,28
CsBr 3,713 7,6 11,15 0,332 1,23
CsJ 3,95 8,57 11,65 0,340 1,11
Таблица 9
ПДЕПЛЕНИЯ ЩЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
10-9 эрг - Энергия сцепления, ккал/молъ
уравнение экспер. ошибка ПО ошибка
(3.15) Хэггинсу
1,05 11,00 253,5 --- --- 243,6 ---
0,782 8,518 196,3 201,5 - 5,2 200,2 -1,3
0,821 8,000 184,4 191,5 - 7,1 189,5 -2,0
0,849 7,337 169,1 180,0 - 10,9 176,1 -3,9
1,11 9,541 219,9 --- --- 215,4 ---
1,47 7,895 182,0 184,7 - 2,7 183,5 - 1,2
1,94 7,494 172,7 175,9 - 3,2 175,5 -0,4
1,71 6,914 159,3 166,3 - 7,0 164,3 -2,0
1,94 8,371 193,0 --- --- 192,5 -
3,63 7,190 165,7 167,8 - 2,1 167,9 -0,1
3,93 6,869 158,3 161,2 - 2,9 161,3 -0,1
4,60 6,429 148,2 152,8 - 4,6 152,4 -0,4
1,88 7,929 182,8 --- --- 183,0 ---
3,46 6,902 159,1 163,6 - 4,5 162,0 - 1,6
3,51 6,592 151,9 158,0 - 6,1 156,1 - 1,9
5,80 6,208 143,1 149,7 - 6,6 148,0 - 1Д
. 8,09 7,579 174,7 --- --- 175,7 ---
9,03 6,490 149,6 157,8 - 8,2 153,1 -4,7
8,54 6,221 143,4 152,3 - 8,9 149,6 -2,7
12,67 5,868 135,2 145,4 - 10,2 142,5 -3,2
40
Глава 1. Атомные силы
определяется главным образом энергией Маделунга. Упомянутое выше согласие результатов подтверждает, таким образом, принципиальную правильность рассматриваемой теоретической модели для ионных решеток.
В основном те же результаты получаются при использовании обратной степенной зависимости для силы перекрытия. Тогда вместо
(3.13)—(3.15) имеем
где В' = МЬ+-,Ь+~, л —константы в выражении потенциала взаимодействия между двумя типами ионов. Сравнение формул
(3.14) и (3.17) показывает, что n = (rQ/g) — 1; таким образом, энергия сцепления — u(rQ), вычисленная по формуле (3.18), будет примерно на 1% меньше полученной ранее и, следовательно, несколько больше отклонится от результатов эксперимента.
Переход от унивалентных радиусов Паулинга к кристаллическим радиусам удобно осуществляется с помощью формулы (3.16), которую можно переписать в виде
При увеличении ионных зарядов от ± е до ± ze величина А умножается на z2. Следовательно, кристаллические радиусы могут быть получены путем умножения соответствующих унивалентных радиусов на {l/z}2/(n-1).
В вышеприведенном расчете энергии решетки мы не учитывали ни потенциалов Ван дер Ваальса, ни потенциалов перекрытия между частицами, не являющимися ближайшими соседями. Кроме того, приведенные в таблице экспериментальные значения энергии сцепления относятся к решетке при абсолютном нуле температур, а не к решетке в состоянии статического равновесия. Таким образом, для сравнения теоретической энергии сцепления с соответствующими экспериментальными данными нужно из каждого ее значения вычесть энергию нулевых колебаний.
Заметим, что энергия сцепления для ионных кристаллов в пределах от 100 до 1000 раз больше, чем для инертных газов в кристаллическом состоянии. В соответствии с этим нулевая энергия для ионных кристаллов сравнительно весьма незначительна. Порядок величины ее оценивается в 1 ккал/моль для щелочно-галоидных соединений [31]. Таким образом, учет энергии нулевых колебаний
А = пВ'
Га ~ П ’
(3.16)
(3.17)
(3.18)
пВ,л1Цп-1)
§ 3. Эвристические выражения для энергий решеток
41
увеличивает среднее расхождение между экспериментальными и теоретическими значениями энергии сцепления на величину, немного меньшую 1°/0.
Проведя тщательный анализ оптических данных, Майер [32 ] оценил потенциалы Ван дер Ваальса взаимодействия ионов в щелочногалоидных соединениях. Энергия (приходящаяся на одну ячейку), обусловленная взаимодействиями Ван дер Ваальса диполь-диполь и диполь-квадруполь, может быть записана соответственно как
— С/лв, —D/rs, где, как и ранее, г — расстояние между ближайшими соседями. Оцененные Майером значения С и В сведены в табл. 10, где приведены также соответствующие вклады в энергию
Таблица ю
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВАН ДЕР ВААЛЬСА В ЩЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ РЕШЕТКАХ
Вещество LiF LiC 1 LiBr LiJ NaF NaCl NaBr NaJ KF KCl
