Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
колебания находятся в столь высоких возбужденных состояниях,
что квантовые эффекты становятся несущественными.
Уравнение состояния, связывающее параметры состояния р, V, Т, следует из термодинамического соотношения
"=-(w)r- <412>
Таким образом, подставляя в (4.12) выражение (4.6) для свободной энергии, получаем
р dV
*U(413)
Поскольку v, и U следует рассматривать как известные функции V, выражение (4.13) дает требуемое соотношение между р, V, Т. Вместо производных от частот часто бывает удобно вводить безразмерные величины
§ 4. Приближенное рассмотрение термодинам. свойств решетки 55
Уравнение состояния, будучи выражено через эти величины, принимает вид
p + = + <415>
Действительные нормальные колебания в кристаллах по своему характеру очень сложны, но для целей построения термодинамических функций оказались удачными некоторые весьма грубые приближения.
Простейшее возможное приближение обычно называют моделью Эйнштейна [1 ]. В этой модели принимается, что все частоты колебаний у,- одинаковы (строго говоря, это могло бы иметь место лишь в том случае, если бы частицы в простой решетке совершали колебания независимо одна от другой и притом каждая изотропно около своего среднего положения). Пусть N — число ячеек в 1 моле, а п — число частиц в каждой ячейке. Тогда энергия, приходящаяся на 1 моль, и молярная теплоемкость могут быть получены непосредственно из выражений (4.8) и (4.9), если положить в них все частоты у,- равными v0:
E=N{u(v) 4-3n*7-[is + 7iT],_№n}, (4.16)
Cv-3N*/t[^])W (4.17)
здесь u(v) = U/N — статическая энергия решетки, приходящаяся на одну ячейку, а
= (4Л8> есть параметр, имеющий размерность температуры и называемый эйнштейновской характеристической температурой. В этой модели теплоемкость как функция температуры зависит только от одного параметра — от ОЕ. Заметим, что Nn, поделенное на число атомов в молекуле, есть число Авогадро 6,022 • 1023, одинаковое для всех веществ. Таким образом, если измерять температуру для каждого вещества в должным образом выбранных единицах (~0Е), то теплоемкость, поделенная на число атомов в молекуле, является для всех веществ одной и той же функцией приведенной температуры. Согласие этой теории с опытом мы обсудим позднее, в связи с результатами более совершенной теории Дебая.
С физической точки зрения модель Эйнштейна представляется весьма нереалистичной для одноатомного вещества, в котором все атомы эквивалентны. Дело в том, что каждый атом удерживается в своем положении равновесия только благодаря своему взаимо-
56 Глава 2. Колебания решетки
действию с окружающими атомами и, следовательно, никоим образом не может колебаться независимо от них. Иначе обстоит дело в случае молекулярного кристалла. Для начала рассмотрим двухатомный газ, у которого частота колебаний атомов в молекуле равна vQ. Таким образом, в газовой фазе часть свободной энергии точно описывается моделью Эйнштейна. Кроме того, имеются, конечно, вклады в свободную энергию за счет поступательного и вращательного движения молекул. Когда молекулы сжаты в кристаллическую решетку, может случиться, как это имеет место у молекулярных кристаллов, что молекулы удерживаются вместе гораздо более слабыми силами, чем те, которые связывают атомы в молекуле. Атомы внутри каждой молекулы будут колебаться относительно друг друга с приблизительно той же частотой, как и раньше, что дает вклад эйнштейновского типа в свободную энергию. С другой стороны, свободные поступательное и вращательное движения молекул при образовании решетки исчезают и преобразуются в характеристические колебания решетки ; соответствующие вклады в свободную энергию не могут быть правильно описаны с помощью модели Эйнштейна. Именно эти последние колебания более адекватно описываются в модели Дебая, к рассмотрению которой мы вскоре перейдем.
Предварительно рассмотрим более подробно наилучший способ описания колебательных частот для макроскопической системы. Для макроскопического образца число колебательных частот, разумеется, огромно. При этом оказываются существенными не столько отдельные частоты, сколько число частот, попадающих в тот или
иной конкретный частотный интервал (v, v -f A v). Обозначим это
число через N(v) A v. Когда образцы столь велики, что число ячеек близ поверхности составляет лишь пренебрежимую долю полного их числа N, N(v)A v становится практически пропорциональным N. Более точно это означает, что предел
f(v) Av = lim M^v (4 19)
ft —*00
существует; функцию j(v), определяемую этим пределом, будем называть функцией распределения частот. Непосредственно из рассмотрения соответствующих степеней свободы следует, что j(v) удовлетворяет условию нормировки
I j(v) d v — 3 п. (4.20)
