Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
123
галогенидов, два представителя которых приведены для примера в таблице, а также близости заряда кислорода к —1 в оксидах двухвалентных металлов, что отвечает рентгенографическим данным. В пределах ожидаемых ошибок (±10%) находится и согласие эффективных зарядов атомов в БЮг й А1203 с данными анализа РЭП, которые были рассмотрены выше. Это позволяет сделать вывод, что теплоты сублимации существенно ионных кристаллов (е>0,5) действительно определяются в основном дально-действующими кулоновскиМи силами.
Особый случай, для которого достижима в принципе высокая точность оценки «термохимических* эффективных зарядов атомов,
Таблица 29
Эффективные заряды атомов в. кристаллах, рассчитанные по теплотам сублимаций
. Кристалл Структурный ТИП Ь, ккал/моль Эффективные заряды
ЫаС1 ИаС1 54,5 ±0,79
ЯЬС1 МаС1 49,4 ±0,84
Т11 СвСЛ .32,4 ±0,68
УН N301 55,1 ±0,59
АеВг №С1 49,0 ±0,75
MgO №С1 136,8 ±1,08
СаО №С1 137,1 ±1,25
С(Ю ЫаС1 60,5 ±0,75
МпО ЫаС1 120,1 = 1,03
РЬБ 60,2 ±0,84
ТЮ2 ТЮ2 146,2 1,60 —0,80
ТЮ2 80,0 1,24 —0,62
А1203 а—А]2Оа 201,4 1,23 —0,82
СаР2 СаР2 106,0 1,38 —0,69
5гС12 СаР2 78,9 1,36 , —0,68
СаР2 74,4 1,16 —0,58 •
гг02 СаР2 177,0 1,68 —0,84
Мо03 Не03 97,0 1,50 —0,50
А§1 гпБ 47,0 ±0,79
2пО гпо 83,0 ±0,88
ХпБ, куб. 47,0 ±0,72
2пБ, гекс. 34,8 ±0,64
Н§Б гпБ, куб. 25,8 ±0,56
БЮ2 135,0 1,68 —0,84
ВеР2 Р-БЮ2 55,0 1,08 —0,54
РЬС12 РЬС12 44,0 1,06 -0,54
Сс112 СсП2 32,9 1,14 —0,57
А]С18 А1С13 26,0 1,20 —0,40
относится к интерпретации по формуле (40) теплот сублимаций молекулярных кристаллов. Отдельные молекулы в этих кристаллах обычно слабо связаны друг с другом, на что указывают небольшие теплоты сублимации и низкие температуры плавления и испарения. По этой же причине молекулы в кристалле практически не изменяют ни конфигурации, ни длин связей по сравнению с молекулами пара, т. е. предположение о. неизменности характе
124
ра связей внутри молекулы в процессе возгонки справедливо, а значит, уравнение (39) становится в этом случае точным. Однако пренебречь ван-дер-ваальсовыми силами связи теперь уже нельзя, ибо их вклад сравним по величине, а иногда и больше, чем кулоновский. Например, связь между молекулами 5п14 в кристалле, вероятно, на 90% осуществляется силами Ван-дер-Ваальса и только на 10% — дальнодействующими взаимодействиями между эффективными зарядами на атомах. Если оценить межмолекулярную ван-дер-ваальсову энергию Д?"п либо с помощью вычислений по формулам (25—29), приведенным в гл. III, либо полуэмпирическим путем, то можно определить параметр ионности е и эффективные заряды атомов 2в. В табл. 30 приводятся результаты
Таблица 30
Эффективные заряды атомов в молекулярных кристаллах
Кристалл Структурный тип L,
ккал/моль L — aEB, ккал/моль A — A' 0
R, A 28
SiF4 SiF4 7,8 5,8 0,163 1,56 1,64 —0,41
XeF2 XeF2 12,3 11,3 0,299 1,98 0,94 —0,47
XeF4 XeF4 15,3 13,3 0,526 1,93 1,54 —0,38
Р - СВга Snl4 11,4 1,0 0,113 2,26 1,00 —0,25
TiCI4 то же 10,6 3,4 0,113 2,18 1,78 —0,44-
Til4 » (18) 9,0 0,113 2,58 1,49 -0,37
SnCl4 10,5 3,3 0,113 2,30 1,80 —0,45.
SnBr4 » 13,0 2,6 0,113 ' 2,44 1,65 —0,41
Snl4 » 18,1 2,1 0,113 2,64 1,54 —0,38
ZrCl4 » 23,7 16,5 1,428 2,53 1,20 —0,30'
ZrBr4 » 25,7 15,4 1,428 2,66 1,18 —0,29
Zri4 » 29,0 13,0 1,428 2,85 1,12 —0,28
таких вычислений для некоторых тетраэдрических молекулярных кристаллов, а также ХеР"2. Из таблицы видно, что в отличие от координационных (и слоистых) кристаллов, приведенных в табл. 29, для которых обычно е>0,5, для всех молекулярных кристаллов е<0,5, т. е. степень ковалентности их выше. Как и следовало ожидать, эффективные заряды атомов уменьшаются в рядах SnCl4 — SnBr4 — Snl4 и ZrCl4 — ZrBr4— Zrl4.
Обращают на себя внимание относительно высокие значения зарядов атомов во фторидах ксенона. Можно отметить, что и квантово-химические расчеты допускают заряд F в XeF2 порядка —0,5. Дополнительное подтверждение существенной доли ионности в этих кристаллах будет дано ниже на основе рентгеиоэлектрон-ного метода (ЭСХА).
Этот метод, разработанный в 60-х годах группой шведских ученых под руководством К. Зигбана^ позволяет измерять непосредственно энергии связи внутренних электронов атома в кристалле. Монохроматическое рентгеновское (обычно Mg/Ca или А1/(а) или ультрафиолетовое излучение выбивает из образца фотоэлектроны; Их кинетическая энергия измеряется в электронном спектрометре.
125
Затем определяется энергия связи ?п/-электрона на уровне nl (п — главное, / — орбитальное квантовое число)-атома в иссле- -дуемом веществе в соответствии с очевидным соотношением
Eni = Ex- ?ftHtH,
где Ех — энергия падающего излучения.
Хотя определение собственно энергетического положения электронных уровней является главной задачей метода, наибольший интерес химиков и кристаллохимиков привлекает измерение химических сдвигов АЕпс
AEni=Eni Е nt,
где Е'П1 — энергетическое положение «/-уровня в кристалле сравнения (обычно в кристалле простого вещества). Еще в первых работах было установлено, что химические сдвиги AEni достаточно велики, чтобы их можно было измерить для самых глубоких внутренних уровней. На рис. 52 показаны относительные смещения 15-у ровня Be(Bels), которые достигают 2,8 эВ (64 ккал) в ВеО и 4,9 эВ (113 ккал) в BeF2 относительно металлического бериллия.
