Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
йг2
/4
2гм 1 +
2г
м
2гУ 1
Ал
2'х/ J
Аг/2гм+..'.), й&(1 + Д/72гх+...)
2Г;
м
2л
Отсюда следует, что с точностью до малых членов разложения в степенные ряды можно определить энергетические коэффициенты ионов в форме
2г
м
2г
м
ЕКх
2/ч
V 2'х У
(48)
Первые члены в этих выражениях совпадают с определением А. Е. Ферсмана (47), вторые являются новыми и представляют собой поправку на различие размеров ионов в кристалле. Если радиус аниона X больше радиуса катиона М, гх>/"м, Дг=гх—гм> >0, то ЕКм'<ЕКм, ЕКх>ЕКх, т. е. исправленные значения для катионов обычно меньше ферсмановских, а для анионов — больше. Так, например, для г4аС1 (гка+ =0,98 А, гсг= 1,81 А, Аг= = 0,83 А) получаем, что ЕК'тя&+ (0,30) на 40% меньше, чем ЕКт+ (0,51), а ЕК'сг (0,34) на 20% больше, чем ЕКсг (0,28). Однако 2ЕК'~2ЕК.
Заметим, что ЕК' катиона и аниона в этом кристалле почти равны друг другу, в отличие от ЕК. Это кажется более разумным из общих соображений, если учесть одинаковые заряды и окружение обоих ионов.
Важно отметить, что не обязательно обращаться к упрощенному уравнению Капустинского, чтобы обосновать возможность разделить энергию решетки на ионные доли. Можно начать анализ с более точного уравнения Борна — Манера (10). Как было показано ранее, электростатическую (маДелунговскую) часть энергии решетки можно представить в виде
2 (гм + гх)
5*
131
Здесь гш и гх - эффективные радиусы ионов для данной структуры. Отсюда электростатические энергии катиона и аниона нетрудно выразить следующим образом:
.2
"Х 2гх \^ 2гх; 2гх I ^ 2гх
Если связь в кристалле не чисто ионная, надо вместо зарядов ионов использовать эффективные заряды атомов* <? = ге
_пмя^(1-^, (49)
2гм \ 2гм
2гх \ 2гу
Сумма отдельных ионных вкладов дает эффективную ионную энергию ЕЖ в энергии атомизации кристалла Е (21).
В последнее десятилетие работами различных групп исследователей доказано, что энергия отталкивания может быть достаточно строго разделена на составляющие отдельных ионов в так называемой модели «сжимаемого хиона». В ней энергия 'сжатия иона выглядит следующим образом:
ехр(-г«/р/). (50);
где р( — параметр «мягкости» г-иона. Энергия отталкивания в /7
представляется как су^мма отдельных энергий, сжатия: ^ — Л И7* <
Существенно также, что параметры мягкости рг оказались переносимыми из одного кристалла в другой с тем же ионом. На этом основании можно предсказать, например, многие свойства кристаллов со структурой ¦перовскита, используя характеристики ионов (В/, г и рО, полученные для кристаллов с более простыми структурами типа №аС1, СзС1, Ъп$> и СаР2. Параметры "мягкости р* в общем пропорциональны поляризуемости а* и обнаруживают систематические тенденции в зависимости от положения иона в Периодической системе."
Энергия переноса заряда АЕ по определению состоит из отдельных атомных вкладов. Значит, остается разделить только ко-валентную энергию ?к- Нет точного критерия; как это сделать. Однако предположение о делении ее* поровну между связанными атомами кажется разумным.
Таким образом, догадка А. Е. Ферсмана о возможности приписать иону (атому) в кристалле некоторый определенный энергетический пай в целом выдержала проверку временем. Однако перенос этого пая от одного кристалла к другому требует введения существенных поправок на влияние кристаллического окружения.
132
6. ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ ИОНА (АТОМА] В КРИСТАЛЛЕ
Известной формулой Лоренц —Лорентца поляризуемость (реф« ракция Я) некоторого вещества связана с показателем прелом» ления п:
Ъ==у~?—±- = (4/3) пЫа. (51)
Рефракция # выражается в единицах объема V (см3/моль). Поляризуемость связана с экспериментально измеренной рефракцией соотношением
а = -Ж_ = 3,9630 -10-25^.
Ее удобно выражать в Л3 на атом'или молекулу. Путем измерения показателя преломления и находят обычно поляризуемость кристалла. Затем можно 'определить поляризуемость отдельных атомов (ионов) соотношением аддитивности •
Для-ковалентного кристалла или металла отыскание экспериментальных значений щ не представляет трудностей, как и установление .их радиуса. Еще в 50-х годах было обнаружено, что существует прямая пропорциональность между поляризуемостями атомов в ковалентных и металлических кристаллах и кубом ковалентного радиуса: ак = ^гк3. Среднее значение постоянной й для наиболее надежных измерений ак и гк составляет 5,8 (Бацанов, 1976). Вспомним, что существует приблизительное равенство между поляризуемостями свободных атомов и их объемами (см. гл. II разд. 7): a—va^!=4,3 г03. Поскольку обычно а>аат, то можно заключить, что ак—а—уат. На близость поляризуемости и объема молекулы (атома) было впервые указано еще Г, Лорентцем в 1879 г. ¦ . ¦ '
Совершенно иное положение с 'ионными кристаллами. Их поляризуемость обычно гораздо меньше 'суммы поляризуемостей свободных ионов. Так, экспериментальная поляризуемость (в расчете на ионную пару) кристалла ЫР составляет 0,915 Л3, тогда как поляризуемость свободного иона Б" равна 2,24 Л3, (см. табл. 6), т. е. аддитивная оценка более чем вдвое преувеличила бы истинное значение поляризуемости. «Экспериментальное» значение поляризуемости иона р- в ионных кристаллах, по данным разных авторов, составляет 0,76—1,07 Л3, намного меньше поляризуемости свободного иона. Еще более разительный пример с кристаллом 1ЛН, экспериментальное значение поляризуемости которого ,(1,66 Л3) во много раз меньше аддитивного (около ЗОЛ3 для суммы ионных поляризуемостей и около 25 Л3 для суммы атомных поляризуемостей).
