Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
Другого происхождения стабилизация, которую испытывает ион переходного металла с незаполненной ^-оболочкой в кристаллическом поле. Рассмотрим кратко электростатический вариант теории кристаллического поля, развитый Г. Бете (1929). В этом варианте для простоты кристаллическое окружение переходного атома представляется лишь анионами первой координационной сферы, которые считаются точечными отрицательными зарядами (а анионные группировки — диполями).
В изолированном ионе переходного металла пять й-орбиталей энергетически эквивалентны (пятикратно вырождены). Все электроны имеют одинаковую вероятность размещения на любой из этих орбиталей, но они стремятся занять их таким образом, чтобы число неспарениых электронов, т. е. электронов с параллельными спинами, было максимальным (правило Гуида).
Напомним также, что ^-орбитали обладают различными про-* страиственными конфигурациями (см. рис. 3). Две из них, которые обозначаются символами и ориентируются вдоль декартовых осей координат. Три других орбитали, обозначаемые а'Ху, йуг и йхг, концентрируются между осями. Поэтому в кристаллическом окружении они по-разному взаимодействуют с лиганда* ми и перестают быть.вырожденными по энергии — возникает расщепление ^-уровней. Преимущественное заполнение электронами самых нижних по энергии орбиталей приводит к дополнительной стабилизации соединений переходных металлов.
Например, при октаэдрической координации электроны на разных ^-орбиталях в различной степени отталкиваются лигандами, как показано на рис. 40. Легко представить, что электроны, размещающиеся на орбитали йхш-у (рис. 40,а), будут сильнее отталкиваться отрицательными зарядами анионов (черные кружки), чем те, которые заполняют орбиталь а*ху (рис. 40,6). Поэтому • энергия йхг__у* -орбитали повышается относительно больше, чем энергия с^-орбитали. В результате происходит расщепление уровней на две группы, обозначаемые ,12ё (три орбитали ~ йху, йуг, йхг) и е8 (две орбитали — &гг, йх*-.у*). Рис. 40, 41 показывают принципиальное различие в воздействии на с?-орбитали октаэдри
107
неского (рис. 40) и кубического или тетраэдрического (рис. 41) окружений. Во втором случае схема расщепления ^/-уровней иная: более низкую по энергии группу е составляют две орбитали
йх»—1р)\ а более ВЫСОКУЮ /2 — ТРИ ОРБИТАЛИ {йху, &уг, &кг).
В полях некубической симметрии (ромбической, моноклинной и др.) происходит дальнейшее расщепление ^-уровней (рис. 42). Если разность энергий двух групп орбиталей обозначить А, то
1 г
Рис. 40. Орбитали й ХГ__УГ {а) и йхц (б) в октаэдрическом поле лигаидов
а - ' 6
Рис. 41. Орбитали Л ХГ_УІ (а) и йху (б) в тетраэдрическом поле лигаидов
в октаэдрическом поле ^-орбитали понижают свою энергию относительно исходного уровня на —2/5А, ег-орбитали повышают ее на 3/5Д, в тетраэдрическом (кубическом) окружении е-орбитали понижают свою энергию на —3/5А, а ^-орбитали повышают ее НА 2/5Л (за нуль энергии принимается средневзвешенная энергия Л-орбиталей).
Таким образом, распределение по уровням с?-электронов переходного металла в кристалле управляется двумя противоположными тенденциями. Отталкивание между электронами (обозначим его энергию через я) заставляет их стремиться к максимальному числу неспаренных спинов по правилу Гунда, а расщепде
108
ние уровней в кристаллическом поле Д благоприятствует преимущественному заполнению нижних уровней, даже если это приводит к спариванию между электронами.
В октаэдрическом поле ионы с конфигурациями й>\ й2 и йъ (например Т13+, V3* и Сг3+) удовлетворяют обеим тенденциям одновременно при размещении всех электронов по одному на трех нижних ^-орбиталях. Соответствующие энергии стабилизации в кристаллическом поле (ЭСКП) будут - 2/5 А, —4/5 А и —6/5Д. Однако ионы с конфигурациями с14, а*5, и й1, примерами которых являются Сг2+, Мп3+, Мп2+, Ре2+, Со2"1", Со3+, имеют две возможности. Если расщепление А мало, А<я (слабое поле), то электроны по-прежнему стремятся сохранить максимальное число параллельных спинов (так называемое высо^оспиновое состояние), а если А велико, А>я (сильное поле), то энергетически выгодно как можно большему числу электронов разместиться на, нижних ^я-орбиталях (низкоспиновое состояние). Ионы с конфигурациями ^б, а*9, а*10 (№2+, Си2+ и 2п2+) имеют только один вариант распределения, так как ^г-орбитали полностью заняты парами электронов.
В табл. 24, 25 приведена сводка электронных конфигураций и ЭСКП в октаэдрическом и тетраэдрическом (кубическом) полях.
Таблица 24
Стабилизация переходных элементов в октаэдрическом кристаллическом поле
Рис. 42. Расщепление с?-уровня кристаллическим полем разной симметрии: 1 — свободный ион, 2 — ион в сферическом поле, 3 — ион в октаэдрическом поле, 4 — ион в тетраэдрическом поле, 5 — ион в квадратном поле
Слабое поле Сильное поле
Число ^-электронов электронная конфигурация эскп и электронная конфигурация эскп
1
2
. 3
4 5
6
7 8 9 10 4эе° Ре1 *3е2 г*еа Ре*
/ве3 /ве4 —2/5 Л —4/5 Л —6/5Д —3/5А 0
