Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 51. Электронная ' платность (е/А3) металлического алюминия в плоскости (1:1.0)
ИЭ
щих окрестности атома, и числом электронов в нейтральном атоме называют эффективным зарядом атома. Таким образом, эффективный заряд Б1 в берилле оказался близким к +1,5, А1 — к +1,6,. О — к -т—1,0. В 1929 г. В. Л. Брэгг оценил заряд Б1 в диопсиде СаМ^Б^Об величиной около +2. Конечно, эти работы имеют сейчас чисто исторический интерес, так как техника и методика рент-геноструктурного анализа ,в те времена далеко еще не достигла необходимого для таких исследований уровня. Однако интуиция такого крупнейшего ученого, как В. Л. Брэгг, не подвела его и на этот раз, и, как мы увидим позже, он получил весьма реалистичные оценки эффективных зарядов атомов в силикатах.
Через несколько десятилетий вновь, уже на другом методическом уровне, вернулись к этой проблеме. Первыми объектами исследований РЭП с этой целью стали ионные кристаллы. Так,. Р. Брилл неоднократно в разное время, в 50-е и 60-е годы, обращался к примеру ЫаС1. В конечном счете путем интегрирования электронной плотности в области иона № (при условии проведения границы между ионами по минимуму электронной плотности между ними) он нашел заряд +0,98. Подобным образом он нашел заряд +0,88 на 1л в ЫР, +1,72 на и —1,80 на О в МдО. В 1966 г. финские исследователи установили для ЫР, что эффективный заряд 1л +0,93 ±0,02, а Р — 0,52 + 0,08. В последнем примере не выполняется условие электронейтральности (равенство зарядов катиона и аниона); он отражает повышенные трудности в оценке заряда аниона из-за его диффузности и деформации (несферичности). По этой причине, например, в селлаите M.gF2 со структурой типа рутила удается оценить только заряд М§ (+1,9), но из-за деформации и диффузности иона Р можно указать лишь, что около 0,5е делокализоваиы по элементарной ячейке.
В 80-е годы особенно интенсивно изучается РЭП в окислах и силикатах. По данным финских ученых, средний эффективный заряд кислорода в оксидах щелочноземельных металлов составляет —1,0±0,5, но заряды катионов заметно растут в ряду от M.g к Ва. Японские исследователи определили следующие значения зарядов катионов для МпО, СаО и №0: +1,51, +1,40 и 0,91 соответственно.
Вероятно, особенно точными оказались результаты рентгено-структурного изучения эффективных зарядов атомов в кварце БЮг, берлините А1РО4 и корунде А120з, подученные недавно швейцарскими и американскими учеными. Так, из ДЭП кварца для Б! и О были определены заряды +1,22 и —0,61 соответственно, для изоструктурного ему берлинита: А1 +1,4, Р +1,0, О —0,6. В корунде атомы А1 и О характеризуются соответственно следующими значениями зарядов: +1,32 и —0,88. Интересно сопоставить их с определением зарядов атомов в диаспоре АЮ(ОН), сделанным в другой работе: А1 +1,47(26), 0(1) —1,08(16), 0(2) —0,59(13) (в скобках указаны ошибки). Если средние заряды А1 и О для корунда и диаспора близки, то заряды 0(1) и 0(2) в,
120
последнем весьма различны из-за того, что атом 0(2) участвует в образовании более ковалентной связи 0-Н: эффективный заряд Н составляет лишь +0,20(5).
Используя данные прецизионных рентгеноструктурных экспериментов, проведенных в начале 80-х годов, группа исследователей из Минералогического института Токийского университета изучила РЭП в некоторых природных и синтетических силикатах: сподумене # ЫА^аОе, диопсиде СаМ§$1206, ортопироксенах 1^25120б, Со2812Об, ^^{гОб, фаялите РегЗЮ^ а также модификациях высокого давления со структурой шпинели: у—№25Ю4, у—Со2ЗЮ4, у—г^БЮ^ Они нашли, что эффективные заряды двухвалентных металлов в_этих силикатах находятся между +1 и +2, 1Л +0,7, А1 +3,4, +2,2—2,6, средний эффективный заряд атомов кислорода составляет —1,3 ±0,1. Сопоставляя эти оценки с теми, которые были намечены В. Л. Брэггом почти на 60 лет раньше, можно еще раз поразиться верности его предвидения.
Хотя реитгеноструктурные данные и являются единственным прямым экспериментальным способом, которым можно определить такие характеристики атома в кристалле, как его заряд и размер, они все еще остаются очень трудоемкими, дорогостоящими и сложными для интерпретации. Поэтому часто прибегают к другим, косвенным, методам определения эффективных зарядов атомов.
Характерные особенности РЭП в молекуле или кристалле (характер химической связи) влияют на самые различные физические и, химические свойства соединения. Важно подчеркнуть, что с этим обстоятельством связана принципиальная возможность использовать очень большое число методов для определения эффективных зарядов атомов. Для полуэмпирической, оценки эффективных зарядов привлекаются термохимические свойства (теплоты образования, сублимации и т. п.), дипольиые моменты молекул, диамагнитная восприимчивость, диэлектрические, пьезоэлектрические, упругие константы, рефракция, термическое расширение, ИК-спектры поглощения и отражения, химические сдвиги в рентгеновских спектрах поглощения и испускания и спектрах рентгеновских фотоэлектронов, константы сверхтонкой структуры спектров электронного парамагнитного резонанса и ядерного квадру-полы-юго резонанса, химические сдвиги в мессбауэровских спектрах, время аннигиляции позитронов. Для полупроводниковых соединений к этому набору добавляется изучение характера микрокливажа, ширины запрещенной зоны, эффекта Холла.
