Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
5. ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ ЭНЕРГИЯ АТОМА В КРИСТАЛЛЕ
Как было отмечено в разд. 1 гл. III, первым шагом в расчетах константы Маделунга кристалла является вычисление электростатического потенциала ф в позиции данного иона. Следовательно, нетрудно определить парциальную константу Маделунга Л;
128 *
для (-позиции таким образом, что полная константа Маделунга кристалла А будет складыват2ся из парциальных констант Л/ согласно равенству
А
=тЕ*- - <42>
Так,'для кристалла типа ЫаС1 Л№+ = ЛсГ= 1,748, для кристалла типа сфалерита гпБ Л2П2+=Л52-= 6,552. Если заряды и координационные числа ионов различны, то различны и парциальные константы Маделунга. Например, для флюорита СаР2 ЛСА2+ = = 6,537, Лр-= 1,758, для бадделиита 2г02 Л2га+ = 23,974, Ло2_ =
= 6,471, Л02_ = 6,928 (в бадделиите два сорта ионов кислорода,
один из которых имеет КЧ=3, а другой 4).
. Можно ввести и приведенную парциальную константу Маделунга Т, разделив Л/ на квадрат заряда иона гД Тогда все значения А оказываются обычно в интервале 1,3—1,8. Так, для бадделиита: а2Г4+ = 1,498, а02-= 1,618, а02_ = 1,732.
Теперь запишем очевидное выражение для электростатического потенциала *-иона
2
А ¦ СС/2 ¦
т-—-г- (43)
Для бинарного соединения М/(Х/ верно соотношение
(? + /)гмгх = ^Н-/4 = у 22. (44)
с
Следовательно, имеем
,2
и-.
1-Усрг=—1у^1==_ (*+о*мУ*, (45)
2 ?Л П 2 & Я 21*
2Д
где а= -, Т — К^-1— число ионов в формульной единице.
тгжгх
Вспомним также, что константа Маделунга уменьшается с уменьшением КЧ (см. табл. 7, гл. III), как и межатомное расстояние (разд. 1 этой главы). Поэтому отношение А/Я есть величина почти постоянная в широком ряду кристаллов.
В 1933 г. А. Ф. Капустинский заметил, что если, во всех случаях использовать вместо Я сумму «стандартных» ионных радиусов для КЧ = 6, то а будет сохранять среднее значение, близкое к 1,75, т. е. к константе Маделунга для структуры типа ЫаС1, в которой оба иона имеют КЧ = 6. Так было введено приближенное уравнение энергии решетки Капустинского
Зак. 512 129
U=--amz™z* /1__L) = _ 256 ***** (\, (46)
2 (rM + rx) \ л / rM -(- rx \ моль / '
где a=l,75, rM и rx — радиусы ионов для КЧ=6. Этим уравнением в 1935 г. воспользовался А. Е. Ферсман, чтобы обосновать возможность разделения полной энергии решетки на аддитивные ионные вклады — энергетические коэффициенты ионов ЕК:
-U (ккал)=256 (kEKm+tEKx).
При допущении k—l~l, 2М=2Х==2, rM=rx=r из последних двух выражений А. Е. Ферсман получил следующее простое определение ЕК отдельного иона:
ЕК=г212г.- (47)
Кристаллы, для которых приближенно выполняются указанные выше весьма жесткие условия \ довольно редки: А. Е. Ферсман указывал только на KF, CsCl, SrO и РЬО. Для этих соединений можно более или менее строго рассчитывать ЕК отдельных ионов. Таким путем были получены- опорные величины ЕК для F~ и О2-(соответственно 0,37 и 1,55). Далее. А. Е. Ферсман определил ЕК остальных ионов из экспериментальных или теоретических значений U и создал периодическую систему ЕК.
Как видим, способ получения системы ЕК напоминает тот, который незадолго до этого использовали. В. М.- Гольдшмидт и Л. Полинг для создания известных уже нам (см. разд. 2) систем ионных радиусов. Действительно, В. М. Гольдшмидту были нужны рефрактометрические оценки радиусов F- и О2- для получения эмпирической системы ионных радиусов из экспериментально измеренных межатомных расстояний, а Л. Полинг в качестве начального шага разделил межатомные расстояния в кристалле NaF в обратной пропорции к силам, действующим на внешние электроны в изоэлектронных (иеоноподобных) оболочках Na+ и F-.
Таким образом, ЕК А. Е. Ферсмана, подобно ионным радиусам и поляризуемостям, можно с полным правом рассматривать в ряду тех эффективных величин, с помощью которых некоторое свойство кристалла (в данном случае его энергия) представляется в виде простой суммы отдельных ионных вкладов.
Однако А. Е. Ферсман понимал, что ЕК не точно соответствуют условию аддитивности. С одной стороны, как он писал в третьем томе «Геохимии», «аддитивность энергии отдельных элементов при выводе энергии решетки в целом представляет исключительное явление по своей простоте и по методологическому удобству». С другой стороны, «подсчеты показывают, что аддитивность соблюдается не очень точно, а результаты сложения отклоняются в иных случаях на 10—20% (очень редко больше) в разные стороны. Эти отклонения могут быть объяснены лишь взаимным влиянием ионных полей...»
1 В 1937 г. ученик Ферсмана А. А. Сауков показал, опираясь на равенство (44), что первые два условия, необязательны.
130
Оказывается, что сохранить .основу идеи А. Е. Ферсмана можно и при отказе от условия равенства радиусов катиона и аниона .(Урусов, 1983). Представим кратчайшее межатомное расстояние в кристалле в виде
где Дг=гх—гм (разность радиусов аниона и катиона). Учитывая, что Аг/г<1 почти во всех случаях, уравнение Кдпустинского (46) может быть преобразовано следующим образом:
• и = 256 тгмгх
= 256
= 256
х
