Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
Методами квантовой механики можно рассчитать, каковы будут смещения внутренних уровней при удалении внешних .электронов — ионизации атома. Так, для Ве+, в котором удален 25-элек-' трон, расчеты показывают, что ls-ypo-вень понижает свою энергию на 11 эВ, а для Ве2+, в котором удалены оба 25-электрона, на 25,5 эВ. Эти смещения гораздо больше измеренных на опыте, что могло бы свидетельствовать о слабой ионизации Ве в ВеО и BeF2 —поло-
6 4 2 0 uEjsfBe), эВ
Рис. 52. Относительные положения ^-уровня Ве в металлическом Ве, ВеО и жительный заряд на. этом атоме должен ВеР2 быть меньше +0,5 е даже в ВеР2. Од-
нако это рассуждение не учитывает, что катион находится в кристалле в поле отрицательного маделунговского потенциала, который «выталкивает» электроны, т. е. увеличивает их энергию (эффект расширения катиона). Тогда общее смещение АЕП[ следует представить в виде
АЕп1=(С-^2Е, (41)
где С — сдвиг «/-уровня, рассчитанный для свободного иона, а/Я — маделунговский потенциал в позиции данного иона (см. следующей раздел). С использованием (41) получим для ВеО ;(а=1,64) заряд атома Ве +0,6 е, а для ВеР2 (а=1,48) —Ь0,9е.
По данным разных авторов, сдвиг 2р-уровня Э1 в кварце составляет 4,0—4,8 эВ относительно элементарного кремния. Расче
126
ты эффективных зарядов по уравнению (41) со значениями С= = 9,9 эВ и а=1,35 дают ze (Si) = l,2—1,4е. Отметим хорошее согласие этих оценок с полученными более объективным методом -— из распределения электронной плотности в кристалле кварца. Наиболее высокие заряды Si отмечены во фторсиликатах, например в Na2SiFe ze(Si)=2,7—2,9. В силикатах заряд Si меньше, чем в. кварце, как следует из химических сдвигов A?2p(Si), которые всегда меньше 4 эВ. Здесь действует взаимное влияние связей» которое подчиняется следующему правилу: чем более ионной является связь А—X в А—X—В, тем более ковалентна связь X—В и наоборот. Отсюда становится понятным, почему наименьшими химическими сдвигами (и наименьшими зарядами) Si характеризуются силикаты щелочных металлов (например, альбит NaAlSi308 или эвкриптит LiAlSi04): высокая степень ионности связи Na—O (Li—О) повышает ковалентность связи Si—О.
Метод ЭСХА позволил определить большое число эффективных зарядов атомов в различных соединениях — молекулах и кристаллах с относительно легкими элементами: углеродом, кремнием» серой, хлором и- др. Более широко может быть использовано для тех же целей измерение химических сдвигов в рентгеновских эмиссионных спектрах (РЭС). Например, энергия /Ссн.г-дублета» возникающего в результате внутриатомного электронного перехода 2p-~>l,s, равна разности энергий соответствующих уровней
ЕКо, — E\s—Е2р,
и, следовательно, сдвиг /Са-дублета при ионизации атома будет равен разности соответствующих сдвигов ls- и 2р-уровней:
АЕКа = (Eis—E2p)mn—(Ей—Е2р)&т = A?is—АЕ2р.
Поскольку A?is и АЕ2р — величины одного порядка, то их разность АЕКа мала, обычно на порядок меньше смещений материнских уровней. Тем не менее химические сдвиги в рентгеновских спектрах испускания были обнаружены даже раньше, чем в рент-геноэлектронных спектрах. Современная . аппаратура позволяет измерять очень незначительные сдвиги, порядка тысячных долей эВ. Количественная теоретическая интерпретация этих сдвигов была дана в начале 60-х годов (В. И. Нефедов, Ч. Коулсон). Существенно, что в сдвиг АЕ рентгеновской линии не дает вклад ма-делунговский потенциал, поскольку он действует почти одинаково на оба внутренних уровня, между которыми совершается переход. Поэтому химический сдвиг РЭС целиком обязан только внутриатомным перестройкам под действием ионизации. Для состояния сравнения, которым считают свободный атом, АЕка рассчитываются методами квантовой механики. Таким путем найдены зависимости АЕ от г для многих элементов (В. И. Нефедов, О. И. Сум-баев, А. Т. Шуваев, В. С. Урусов). На рис. 53 показан сдвиг Ка-дублета при ионизации элементов III периода. Подобные зависимости, установлены и для элементов IV" и V периодов (Урусов, 1975). Сравнение измеренных АЕка с теоретическими поз
127
воляет определить эффективный заряд атома. Например, из графика (рис. 53 )при АЯ/са = 0,60 эВ для Б* в 5Ю2 получается заряд около +1,4, что соответствует наблюдаемому размеру Б1 (рис. 46). Для силикатов в согласии с предыдущими наблюдениями методом ЭСХА и правилом взаимного влияния связей заряды Э1 меньше + 1,4 и для-островных силикатов падают до +1,2.
Многочисленные факты указывают на то, что заряд кислорода в большом количестве оксидов и кислородных соединений близок
Д Е нес, 2 зВ
1,6 '
Рис. 53. Сдвиг /Са-дублета при ионизации элементов III периода
к —1 и изменяется в пределах от —0,7 (8Ю2) до —1,1 (№зР04). Таким образом, можно Думать, что кислород (и другие анионы) играет как бы «буферную» роль в кристаллах с катионами разного сорта.
Химические сдвиги РЭС очень чувствительны к изменениям координационного числа атома. Это особенно хорошо изучено на примере кислородных соединений А1. Среднее значение АЕка (А1) при КЧ = 4 равно 0,24 эВ, при КЧ = 6 — 0,38 эВ, что по соответствующей кривой рис. 53 отвечает зарядам +0,9 и +1,2 и ожидаемому увеличению степени ионности связи при увеличении КЧ.
