Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
133
Качественное объяснение этого несоответствия дается правилом Фаянса (1924): поляризуемость уменьшается в поле положительных зарядов и увеличивается в поле отрицательных зарядов. Первое относится к аниону в кристалле, а второе — к катиону. Это правило близко соответствует эффектам «сжатия» аниона и «расширения» катиона в кристаллическом поле (см. разд. 3). Как показывают детальные расчеты, поляризуемость катиона мало зависит от электростатических полей, особенно для мелких и высокозаряженных катионов. Можно ожидать поэтому, что поляризуемости свободных катионов (см. табл. 6) будут хорошо воспроизводить поляризуемости катионов в ионном кристалле. Это относится даже к такому крупному и «мягкому» катиону, как Сэ+.
По-другому обстоит дело с анионами, которые обладают очень подвижной внешней электронной оболочкой, слабо связанной с внутренним остовом. К примеру, анергия связи электронов внешней оболочки Т- составляет 3,45 эВ (сродство к электрону). . Эта энергия много меньше энергии связи внешних электронов СБ+, равной 23,4 эВ (второй потенциал ионизации цезия),
Если фиксировать значения поляризуемостей катионов на их величинах для свободного состояния (см. табл. 6), то можно найти следующие значения поляризуемостей иона Р~ в кристаллах 1лТ, ЫаГ\ КИ, ИЬР и Сэр, используя экспериментальные а последних: 0,89; 1,04; 1,20; 1,25 « 1,30 Л3. В этом ряду значения поляризуемостей иона Р_ существенно возрастают с увеличением размера катиона или, что то же самое, с увеличением межатомных расстояний в кристалле.
Это наблюдение заставляет ввести предположение (Вильсон, Куртис, 1970), что изменение поляризуемости аниона йщ пропорционально сжимающей силе $1, действующей на него в кристалле:
Интегрирование этого выражения дает
1па1=1па;°-% (52)
где а,-0 — поляризуемость аниона в свободном состоянии. Сила, действующая на любой ион в ионном кристалле, как следует из уравнения (9), выражается в виде ^=Л/^2. Отсюда для поляризуемости некоторого 1-иона в ряду кристаллов с одной и той же структурой, но разными межатомными расстояниями получаем 1па( = 1па?°—ВД2, где Ъ = КА.
На рис. 54 показана зависимость анионной поляризуемости от /?~2 для фторидов, хлоридов, бромидов и йодидо© щелочных металлов. Можно видеть, что 1псц действительно практически' линейно зависят от Вт2. Экстраполяция на очень большие расстояния '(Я~2-+0) дает следующие оценки ш°: 1,83; 4,67; 6,13 и 9,16 для «свободных» Р-, С1-, Вг~ и I- соответственно. Сравнение этих значений с приведенными ранее в табл. 6 обнаруживает их близость, хотя полученные линейной экстраполяцией оценки несколько меньше результатов лучших теоретических расчетов.
134
Вероятно, оставшаяся небольшая разница должна быть объяснена влиянием ковалентности связи даже в этих практически ионных, кристаллах. Действительно, различие в поляризуемостях ани-онаи нейтрального атома велико. Сравните, например, а(Н~) =31,4 и а (Н). =0,66 Л3; а (Р~) =2,2 и а(Р)=0,6 Л3. .Особенно велика эта
Рис. 54. Поляризуемость анионов в щелочных галогенидах, как линейная функция силы электростатического поля: / — йодиды, 2 — бромиды, 3 — хлориды, 4 — фториды
разница для катионов: например, а (1Л+) =0,028; а (Ы) =24,3 Л3. Следовательно, даже очень малая доля ковалентности связи должна внести существенные коррективы в распределение общей поляризуемости кристалла между катионом и анионом.
Так, сейчас не может вызывать сомнений, что поляризуемость гидридов щелочных металлов, которая всегда гораздо меньше суммы ионных или атомных поляризуемостей (табл. 31), является
Таблица 31 Поляризуемости кристаллов гидридов щелочных металлов
О 0 *
и атома водорода (А3)
Кристалл а 2аат ^¦аион. ан — а — акат
ІЛН 1,66 24,94 30,23 1,63
ИаН 1,91 24,27 . 30,34 1,76
кн 2,98 44,07 30,99 2,20
кън 3,69 47,97 31,62 2,36
СвИ 5,03 60,27 32,64 2,72
результатом совместного влияния электростатических полей и ковалентности связи. Объяснить столь громадное несовпадение экспериментальных и рассчитанных значений а можно только с помощью' предположения, что катионы в гидридах имеют небольшие поляризуемости, близкие к ионным, тогда как поляризує-
• 135
масть водорода резко уменьшается относительно свободного Н~ как за счет сжатия аниона в электростатическом поле решетки, так и за счет уменьшения радиуса водорода вследствие того, что его эффективный заряд находится между 0 и —1. Фиксируя значения а катионов для их свободного состояния, как в случае щелочных галогенидов, можно найти ан в гидридах (см. табл. 31). Экстраполяция функции 1пан(Я~2) дает значение поляризуемости «свободного» иона Н~ 4,2 Л3 много меньше теоретического значения 30,2 Л3. Если принять, что зависимость поляризуемости водорода от степени ионности связи очень резкая (Бацанов, 1976, рис. 7), то найденное нами значение отвечает-степени ионности около 0,65.
Как следует из формулы Лоренц—'Лорентца (51), рефракция кристалла зависит от его мольного объема (или плотности). Действительно, при увеличении давления и сжатии кристалла его рефракция уменьшается на Ю-4—10-6% на 1 атм. Для двух полиморфных модификаций вещества рефракция той из них будет меньше, чья плотность выше (мольный объем меньше). Табл. 32 подтверждает сказанное. Часто увеличение плотности связано с увеличением КЧ. И хотя при этом увеличиваются межатомные расстояния, т. е. как бы растут эффективные размеры атомов и должна расти их поляризуемость, увеличение компактности их упаковки оказывает преобладающее влияние на общую поляризацию кристалла.- Сопоставление рефракций трех кристаллов со структурой рутила ЭЮг (стишовит) — Се02 (тетр) — Т102 (рутил) показывает, что И растет в этом ряду более* чем вдвое. Если допустить, что эти кристаллы ионные, то такое изменение рефрак-
