Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Урусов В.С. -> "Теоретическая кристаллохимия" -> 50

Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.

Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия: Учебное пособие — М.: Изд-во МГУ, 1987. — 275 c.
Скачать (прямая ссылка): kristallochem.pdf
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 112 >> Следующая

Этот неполный перечень демонстрирует огромное разнообразие подходов к обсуждаемой проблеме. Изложить их сколько-нибудь полно и вместе с тем сжато не представляется возможным. Поэтому ограничимся в дальнейшем анализом только двух наиболее развитых и распространенных методов: термохимического и рентгеноспектралыюго (рентгеноэлектронного).
Но вначале следует поставить вопрос о точности методов определения эффективных зарядов и возможности сопоставления меж
121
ду собой результатов различных методов. Недостаточная строгость самого понятия «эффективный заряд» следует из определения, которое было дано выше. Она связана с присутствием в таком определении слов «окрестность», «область» атома. Из-за существования -области перекрывания атомных электронных плотностей деление заряда связи на атомные вклады довольно условно. Дополнительную трудность для рентгенографического метода вносят отклонения от сферичности атомных и ионных электронных плотностей.
Следствием недостаточной корректности понятия эффективного заряда является то, что каждый из методов в принципе должен приводить к своим значениям зарядов. Для иллюстрации этого утверждения приведем сводку зарядов 2п и $ в сфалерите 2пБ, полученных разными методами (табл. 28).-Эти данные указывают на согласие различных методов определения зарядов в пределах обычной погрешности 0,1—0,2 е, которая свойственна большинству методов, хотя в табл. 28 собраны заряды по крайней ме-
Таблица 28
Сравнение эффективных зарядов Ъп и Б в Ъъ&, полученных различными методами
Атом Эффективный заряд, е Метод
0,52 метод Сцигети (диэлектрические свойства)
» 0,85 ИК-спектры поглощения
0,68 пьезоэлектрические константы
» 0,51 тепловая ионизация примесей
0,8 спектры ЭПР примесных ионов
-0,85, —0,66, —0,55 различные способы анализа рентгеновских
эмиссионных спектров
Ср.: 0,67 (2п), —0,67 (Б)
ре двух основных типов, различных по физическому смыслу. Один из них может быть назван статическим (или химическим), второй — динамическим (или физическим). Способы определения зарядов второго типа основаны на динамике кристаллической решетки (диэлектрические, упругие свойства, ИК-спектры и т. п.). В этой связи ниже мы акцентируем внимание на первом (химическом) типе зарядов, непосредственно связанных с распределением электронной плотности и энергией взаимодействия атомов в кристалле.
Термохимические данные (энергии диссоциации молекул) лежат в основе первоначального способа определения шкалы ЭО Л. Полинга (см. гл. III, разд. 4). Ясно поэтому, что термохимические свойства самым непосредственным образом отражают основные черты химической связи и в первую очередь — степень ион-ности связи и эффективные заряды атомов.
Рассмотрим, например, трактовку теплоты сублимации кри
122
сталла с этих позиций (Урусов, 1966). Как было показано в гл. III (21), энергия атомизации молекулы Е' и кристалла Е могут быть представлены в виде следующих алгебраических сумм:
Е=Ец-\- Ек+, АЕ+Е-в.
Тогда для теплоты сублимации L получаем
L = E'-.E=(E*-EJ + (E'K-EJ + (Д?'-Д?) -I- (E'B-EV). (38)
Если допустить, что в молекуле и кристалле межатомные расстояния и эффективные заряды атомов достаточно близки друг другу (хотя известно, что и те и другие несколько больше в кристаллах, чем в молекулах), то можно пренебречь небольшим вторым и третьим членами уравнения (38) и записать приближенно:
1^(Е'и-Еп)+(Е:-Ев)=&Ен-&Еа. (39)
Подставляя вместо ??и и ?/ выражения вида (21), после несложных преобразований и некоторых упрощений, получим
е ~ 0,055 Y{L —Д?п) Я/(Л— Л'УГ " (40)
Здесь е —• степень ионности (2е — эффективный заряд атома), L и Д?в выражены в ккал/моль, R — кратчайшее межатомное расстояние в кристалле, А — константа Маделунга кристалла, А' — константа Маделунга молекулы. Последние легко рассчитываются, если известна геометрия молекулы. Например, для линейной молекулы М+Х- А' = 1 и для М2+Х2~ Л'=4. Для линейной конфигурации М22+Х2- Л'=3,5, но с уменьшением угла ХМХ до прямого А' уменьшается до 3,3. Для плоского правильного треугольника М3+Х3~ А'= 1,21, для плоского квадрата М4+Х4~ Л'= 12,17, а для тетраэдра Л' = 12,33, Геометрический смысл константы Маделунга кристалла был рассмотрен ранее (см. гл. III, разд. 1).
Для существенно ионных кристаллов с координационными структурами выражение (39) можно еще более упростить, пренебрегая сравнительно малой величиной ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Например, для LiF Х = 65 ккал, тогда как Ей не более 4 ккал, для SrBr2 L = 73 ккал, а ?в порядка 20 ккал и т. д. Таким образом, это дополнительное условие вносит ошибку менее 10% (в значения е менее 5%).
Рассчитанные в таком приближении эффективные заряды атомов в некоторых кристаллах приведены в табл. 29.'
Учитывая все сделанные выше допущения, нельзя ожидать, чтобы ошибки значений ZG В табл. 29 были меньше 10%. Тем не менее эти значения весьма разумны, что доказывается сравнением с другими данными. Так, в табл. 29 для ZnS заряды +0,72 на Zn и —0,72 на S, что хорошо согласуется со средними значениями из табл. 28 ( + 0,67 и —0,67 соответственно). Из данных табл. 28 можно заключить также о высокой степени ионности щелочных
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 112 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed