Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
Исследования РЭП обнаружили отклонения рт сферичности для ионов в типичных ионных кристаллах (рис. 47). Существуют
Рис. 46. Зависимость радиуса Рис. 47. ¦ Электронная плотность,
кремния от его заряда. Стрелкой флюорита СаР2
показано экспериментальное значение, соответствующее эффективному заряду около +1,5
и более простые, но более надежные доказательства такой несфе-ричиости. К ним относятся факты неравенства за пределами экспериментальных ошибок интенсивностей рефлексов (600) и (442),; измеренных от монокристаллов со структурой типа ЫаС1: Ир и 1ЛН. Действительно, эти рефлексы с четными индексами соответствуют одному и тому же углу отражения 6 и их структурные амплитуды пропорциональны сумме атомных факторов рассеяния
^600 — ^442.
Экспериментально обнаруженное отсутствие этого равенства свидетельствует об искажениях симметрии ионов, которые не учитываются теоретическими значениями /, рассчитанными для свободных (сферически симметричных) ионов.
К,обсуждению этого графика мы еще раз вернемся в следующем разделе..
115»
На рис. 48,6 показано сечение (ПО) ДЭП1 для кристалла СоО, построенное с интервалом 0,2 А-3 по данным прецизионного рентгеноструктурного эксперимента таким образом, что положение •Со соответствует пересечению осей. Картина ДЭП весьма сложна. На ней наблюдаются пики положительной электронной плотности высотой ~0,6 е А~3.на расстоянии 0,5 А от центра катиона в направлении [111] и пики отрицательной плотности глубиной около —1,2 е А~3 в направлении [100J на расстоянии 0,4 А от
[001] ,. б
Рис. 48. ДЭП в кристаллах МпО (а), СоО (б) и №0. Пунктиром показана область отрицательной ДЭП (в)
центра катиона. Положение этих пиков таково, что они целиком располагаются еще в пределах самого катиона (гкр=1,09; ги = = 0,74 для Со2+) и отражают картину распределения электронов в его валентной оболочке, особенно влияние кристаллического по-ля на симметрию'^-орбиталей.
1 Деформационная электронная плотность (ДЭП) — разность между наблюдаемым распределением и суммарной плотностью сферически симметричных атомов, колеблющихся таким же образом, как и атомы в кристалле.
116
В отличие от этого сложного распределения ДЭП, установленного и для других оксидов переходных металлов (ЫЮ, МпО — см. рис. 48), подобные сечения для не обнаружили пиков
электронной плотности высотой более 0,2 е А-3, что указывает на почти полную сферичность иона магния в МдО.
Сечения ДЭП, построенные для кварца а — БЮг (рис. 49), отчетливо показывают значительную ковалентность связи 51—0. Деформация электронного облака очень сложна и характеризует-
Рис. 49. ДЭП вдоль цепочки связей .Бі—О—Бі кварца
ся делокализацией электронов вдоль цепочек О—Бі—О со смещением центра тяжести ковалентного пика в сторону атомов кислорода. Можно заметить также и делокализацию ковалентных электронов атомами кислорода, расположенными по обе стороны от
117
атома кремния. Такая картина может быть истолкована как свидетельство частично двойного характера связи 51—О.
Распределение валентной электронной плотности в халькоге-нидах, особенно в полупроводниках со структурой типа сфалерита,
валентных электронов вдоль направ-х ления связи С—С в кристалле алма-
и за (б)
а также в пирите Ре52 и никелине ЬПАэ указывает на сложную* поляризацию электронных облаков вокруг атомов, отражающую возрастающую роль направленных ковалентных связей. В тетра-эдрических соединениях со структурой алмаза (сфалерита) неод-
118
нократно устанавливали «мостики» —.накопления электронной плотности вдоль линии связи. Особенно отчетливо и достоверно этот факт установлен на примере алмаза и других элементов IV группы. На рис. 50, а изображена деформационная электронная плотность (ДЭП) кристалла кремния в плоскости Э1—Зьсвя-зей. Хорошо видны островки положительной плотности как раз посередине между соседними атомами. На рис. 50,6 видно, что посередине связи С—С в алмазе возникает максимум валентной электронной плотности, достигающей величины 0,64 е А-3. Если провести интегрирование внутри объема, ограниченного нулевым контуром на карте ДЭП, то можно найти, что величина электронного заряда ковалентного пика для каждой из четырех тетра-эдрических связей равна 0,1 е. Таким образом, полную деформацию каждого из атомов С можно оценить в 0,2 е.
Типичной картиной распределения электронной плотности в металлах являются сферически симметричные остовы в равномерно распределенном электронном газе, как видно на примере А1 (рис. 51). Вместе с тем карты ДЭП для ряда переходных металлов (Ре, Си) обнаруживают заметные отклонения от сферичности 1— избыточную электронную плотность по линиям связи между атомами, достигающую величины 0,2 еА~3. Это указывает на определенную долю направленного взаимодействия в таких металлах (ср. с гл. III, разд. 6).
4. ЭФФЕКТИВНЫЕ ЗАРЯДЫ АТОМОВ В КРИСТАЛЛЕ
Если известно распределение валентной электронной плотности в кристалле, то имеет смысл, поставить вопрос не только о том, каковы размеры и форма отдельных атомов, но и о том, какое число электронов относится к каждому из них. И такой вопрос впервые был поставлен еще на заре рентгеноструктурного анализа, в 1926 г., В. Л. Брэггом при расшифровке им вместе с Дж. Вестом структуры берилла ВезА1251б018. На построенных ими картах полной электронной плотности-можно было выделить области, примыкающие к атомам А1, Э!, а затем оценить числа электронов, принадлежащих каждой из этих областей. Так, Брэгг и Вест нашли, что в области 81 находится не 10, как для иона 514+, и не 14, как для нейтрального атома 81°, а около 12,5 электронов. Разность между числом электронов, реально принадлежа-
