Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
—2/5 Д —4/5Д ' —6/5 Д —3./5 Д 0 Г, 73
2,83 3,87 4,90 5,92 ' 4,90 3,87 2,83 1,73 0 ¦ рео —2/5 А ' ¦ -—4/5 А —6/5 Д —8/5 А —2Д ¦ — 12/5 Д —9/5 Д • —6/5 А —3/5 А 0 1,73"'
2,83
3,87
2,83
1,73
0
1,73 2,83 1,73 0
109
В таблицах указаны также ожидаемые значения спинового магнитного момента ц (в магнетонах Бора). Можно видеть, что при числе ^-электронов от 4 до 7 [х в слабом октаэдрическом поле значительно больше, чем в сильном поле. Именно поэтому соединения таких переходных металлов со слабым кристаллическим полем называются высокоспиновыми, а с сильным кристаллическим
Таблица 25
Стабилизация переходных элементов в тетраэдрическом кристаллическом поле
Число ^-электронов Электронная конфигурация эскп
1 еЧ° —3/5 Д 1,73
2 еЧ° —6/5 А 2,83
3 еЧ1 —4/5 А 3,87
4 еЧ* —2/5 Л 4,90
5 еЧ3 0 5,92
6 еЧ3 —3/5 Д 4,90
7 еЧа —6/5 Д 3,87
8 еЧ* —4/5 Д 2,83
9 . еЧь —2/5 Д 1,73
10 еЧ* 0 0
полем — низкоспиновыми. Для тетраэдрического окружения примеры низкоспиновых соединений неизвестны вследствие того, что величина стабилизации для него гораздо меньше, чем для октаэд-рического окружения (Атетр—4/эА0кт).
Величину энергии расщепления уровней обычно определяют в ходе исследования оптических спектров кристаллов, поскольку электронные переходы 1<г*~е ответственны за поглощение в видимой области света и, следовательно, определяют окраску кристаллов Из этих исследований нашли, например, что Д для гидратов двухвалентных ионов первого переходного ряда изменяется от 7800 см-1 для иона Мп2+ до 11 000 см~! для иона Сг2+ (это составляет от 24 до 33 ккал/г— ат). Вообще же с повышением валентности величина А существенно увеличивается и составляет для гидратов трехвалентных ионов, того же ряда уже около 20 000 см-1 (около 60 ккал). Кроме того, А обычно возрастает, примерно на 30% по мере перехода от первого переходного ряда ко второму и далее приблизительно на ту же величину при переходе от второго к третьему ряду.
Сила поля, т. е. величина А, зависит также от типа и природы лигандов, окружающих центральный ион переходного металла,. Лиганды могут быть расположены в ряд по увеличению Д, образуя так называемую спектрохимическую серию: 1-<Вг™<С1_<
1 По этой причине ионы переходных элементов иногда называют ионами-хромофорами.
110
<НОЗ-<Р-<ОН-<С2042-<5Ю44--Н20<МНЗ<80З2-<СК-^822-. Лигаиды в начале серии дают слабые кристаллические поля и в результате — высокоспиновые конфигурации переходных металлов, последние — сильные поля и низкоспиновые конфигурации. Критериями перехода от слабых к сильным полям служат магнитные свойства и межатомные расстояния. В галогенидах, оксидах и солях кислородных кислот большинство З^-переходиых металлов (за исключением Со3+ и №3+) образует высокоспиновые состояния. В халькогенидах возможны и низкоспиновые состояния. Так, пирротин РеЭ ферромагнитен, что указывает на высокоспиновое состояние Ре в нем, а пирит РеБг диамагнитен, что свидетельствует о низкоспиновом состоянии Ре (все шесть ^-электронов спарены на /2?-орбиталях).
В дополнение к этому и расстояния Ре—Б различны в этих кристаллах при одинаковом КЧ = 6: в пирротине 2,45, в пирите — 2,26 А. Это указывает на значительное уменьшение размера (радиуса) переходного металла в сильном кристаллическом поле. В табл. 21 приведены значения эффективных радиусов переходных ионов в высокоспиновом (вс) и иизкоспиновом (не) состояниях, а на рис. 43, а И 43,6 показаны эмпирические радиусы двух-
г, А
5
0,70 \
- 0,60 -
"1 1 1 II 1 0,60 1 II 1 . 1
0
1 1 2 4 6 8 10 $ 1 1 1 1 1 .1 I I I ^ 0
1 1 2 4 6 8 1111111
?а2+ V2* Мпг+ С02+ Си2* 5с3+ V3* МпЗ* Соэ+ 6а3+
7Чг+ Сгг+ Ре2+ Гй2+ 1пг+ П 3+ О3* Ре3+ Н13+
РИС. 43. Эффективные ионные радиусы переходных элементов IV пе-'
риода:
а — двухвалентных, б — трехвалентных, ц — число ^-электронов. Пустые кружки относятся к высокоспиновому состоянию иона
и трехвалентных З^-элементов для октаэдрической координации в низкоспиновых (нижняя кривая) и высокоспиновых (верхняя кривая) состояниях. Можно видеть, что минимумы на нижних кривых приходятся на Ре2+ и Со3+ соответственно, т. е. на ионы с шестью ^-электронами, которые в низкоспиновом состоянии все размещаются на нижних орбиталях. С другой стороны, максимумы на верхних кривых приходятся на Мп2+ и Ре3+, т. е. ионы с пятью ^-электронами, которые в высокоспиновом состоянии не имеют стабилизации из-за того, что их ^-электроны по одному распределены и на нижних, и на верхних орбиталях.
111
1/} ККАЛ/ МОЛЬ
Энергетические свойства "(устойчивость) кристаллов с переходными элементами также сильно зависят от их стабилизации кристаллическим полем. На рис. 44 приведена зависимость экспериментальных значений, энергий решеток галогенидов двухвалентных металлов от порядкового номера 2. Значения V для соединений Са, Мп, и Ъх\ с 0, 5 и 10с?-электронами с нулевой ЭСКП соединяются гладкой кривой. Можно было бы ожидать, что значения V для остальных переходных .металлов попадут на эту кривую, однако они оказываются значительно выше ее. Отклонения логично объяснить в первую очередь действием ЭСКП, тем более что максимальные отклонения характерны для соединений У2+, N12+ и Си2+ (3, 8 и 9а!-электронов), для которых максимальны и ЭСКП в слабом октаэдрическом поле. Если отнести отклонения от интерполяционной кривой целиком за счет ЭСКП, то для фторидов двухвалентных металлов получаются следующие значения (ккал/ моль): Т1Р2—17, УР2—23,'СгР2— 30, МпР2 —0, РеР2— 22, СоР2— 25, №Р2—35, СиР2—27. Однако эти эмпирические оценки ЭСКП нельзя считать точными, поскольку и радиусы (см. рис. 43) переходных металлов обнаруживают немонотонную зависимость от порядкового номера 1.
