Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
700
650 -
600 -
550
500
Са Л Ср Ре N1 Щ 5С V Мп СО Си
РИС. 44. Энергии решеток галогенидов двухвалентных металлов IV периода в зависимости от атомного номера 1
3. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ И «КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ» РАДИУСЫ АТОМОВ
Как уже говорилось, с помощью рентгеноструктурного анализа кристаллохимии получает основные сведения об атомном строении кристалла — координаты атомов, межатомные расстояния^ валентные углы, координационные числа и т. п. Из них он делает выводы о свойствах атома в кристалле, о его размерах, форме, характере химической связи и др.
Однако рентгеноструктурный анализ способен, кроме этого,, дать и сведения о распределении электронной плотности, в том
И?
числе о распределении валентных электронов в кристалле. Более того, он является единственным прямым экспериментальным методом для изучения картины распределения электронной плотности благодаря тому, что рентгеновские лучи рассеиваются именно-электронами при прохождении через кристалл.
Конечно, эта задача предъявляет к реитгеноструктурному эксперименту чрезвычайно высокие требования в смысле точности измерения интенсивностей отражений, введения всех возможных поправок при получении из них структурных амплитуд, анализа допустимых погрешностей-и т. д. Только в последние одно — два десятилетия удалось преодолеть многочисленные трудности, стоявшие на этом пути, и изучение распределения электронной плотности сделалось одним из важнейших разделов современной рентгенографии.
Одним из.первых выводов, который был получен при анализе распределения электронов в области между атомами в кристалле, был вывод о том, что реально существуют принципиальные различия в характере такого распределения для основных классов кристаллов: ионных, ковалентных и металлических.
Среди ионных кристаллов наиболее частым объектом изучения был галит NaCl. На рис. 45 изображено сечение полной элек-
Рис. 45. Сопоставление теоретического распределения радиальной плотности D{r) внешних валентных орбиталей ионов Na+ и С1~ (пуиктириые линии) и нейтральных атомов Na и С1 (сплошные линии) (а) и полученного экспериментально распределения р(г) между этими атомами (б). Средняя область дана пунктиром в увеличенном масштабе. га — орбитальные, ги — эффективные ионные, г„р — кристаллические ионные радиусы. Видно, что положения минимума на рисунках а и б близко совпадают
тронной плотности между ионами Ыа+ и С1~ в этом кристалле (для сравнения показано также наложение электронных плотностей свободных ионов, помещенных на расстоянии длины связи 7? = 2,82 А). Можно видеть, что между ионами имеется хорошо выраженный минимум электронной плотности, где она падает почти до нуля, точнее, составляет лишь 0,07±0,02е А-3. Расстояние от
113
ядра атома до минимума электронной плотности часто называют радиусом наилучшего разделения. Мы, однако, предпочитаем более короткий термин «кристаллический радиус», (в «Современной кристаллографии», т. 2 (1979) применяется термин «физический радиус»).
В таблицах 26 и 27 приведены усредненные по наиболее надежным экспериментальным данным кристаллические радиусы гкр ионов в галогенидах и оксидах по сравнению с классическими
Таблица 26
Сравнение кристаллических радиусов ионов гкр в галогенидах
о
с ионными ги и атомными га радиусами (А)
Ион Т
И Ион *
г
. и га
ІЛ+ 0,74 0,94 1,45 Са2+ 1,00 1,26 1,80
Иа+ 1,02 .1,17 1,80 р- 1,33 1,16 0,50
К+ 1,38 1,49 2,20 С1- 1,81 1,64 1,00
«ь+ 1,49 1,63 2,35 Вг 1,96 1,80 1,15
Сз+ 1,86 2,60 . I- 2,20 2,05 1,40
МЁ2 + 0,72 0,90 1,50'
Таблица 27
Сравнение кристаллических радиусов гкр в оксидах и силикатах
о
с ионными Ги и атомными га радиусами (А)
Ион *
Г
И Ион ^ »
г
II
1л+ 0,74 0,83 1,45 Со2+ 0,74 - 1,09 1,35
0,72 0,92 1,50 N{2 + 0,69 1,08 1,35
Саа+ 1,00 1,32 1,80 А13+ 0,53 0,81 1,25
ЗГ2 + 1,18. 1,27 2,00 Ті4+ 0,61 0,94 1,40
Ва2+ 1,35 1,49 2,15 0,40 0,95 1,16
Мп2+ 0,83 1,15 1,40 02- 1,40 1,10-1,30 0,60
РЕ2+ 0,78 1,12 1,40
* Для КЧ=6.
ионными радиусами ти (см. табл. 21) и атомными радиусами га (см. табл. 20).
Ошибки приведенных в таблицах экспериментальных значений /Кр находятся в интервале 4=0,05—0,10 А. Учитывая это, можно тем не менее сделать определенный вывод, что 'ГКр щелочных и щелочноземельных катионов приблизительно на 0,2 А больше, а анионов — на эту же.величину меньше, чем классические ионные радиусы ги. Это указывает на расширение катионов и сжатие анионов в кристаллическом потенциале, природу которого мы рассмотрели в предыдущем разделе.
Впрочем, можно отметить, что /-Кр переходных металлов, А1Н и. Ті4+ еще больше (на 0,3—0,4 А) отличаются от ги. Это, вероят-
114
но, отражает и влияние ковалентности на радиусы ионов, в результате которого их размеры приближаются к атомным радиусам га (см. табл. 20).
Особенно отчетливо проявляется приближение размера многозарядного иона к его атомному .радиусу на примере 514+. Замечая,, что ковалентный радиус Б! близок к его орбитальному радиусу (1,16 и 1,07 А), можно построить график зависимости размера атома Б1 от его заряда, учитывая еще и промежуточные значения орбитальных радиусов 51+ (1,08) и Бг^ (0,90 А) (рис. 46)
