Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
°'168 4- SO S8RUn °>2123 _ + 5(2,588)111 -^-
. 2,5755(1,7512)
- 1,638 ?8 -
+ 1,7512
ІпГ* = Qk{\ - \nEk - Fk)
ІП72 + 0,
In + 5(2,4)ln
0,7877
168
xm =
0,832 3,1878( - 1,638) 2,5755 "
0,2i#> + 0,8^2)
7512
0,3141
0,0175
0,2(3) + 0,8(6)
Смесь Этано а
ІпГ, 0,1546 0,4120
1пГ2 0,0985 0,2623
ІпГз 1,6035 0,4276
1пГ4 0,0104 —
= 0,3141 + 1(0,1546 - 0,4120) +
Бензол
Смесь
Этанол
Бензол
СН, Хі 0,037 1/3 0
СН2 х2 0,037 1/3 0
он X, 0,037 1/3 0
АгСН х4 0.8889 0 1
ІП-уі
+ 1(0,0985 = 1,0688
71 = 2,9119
ІП72 = 0,0175 + 6(0,0104)
72 = 1,0832
0.2623) + 1(1,6035 - 0.4276Ї =
0,0799-
Соответствие результатам, полученным по методу ASOG, 71 = 2,67 и 72 = 1.10, достаточно хорошее.
Коэффициенты активности 227
4.16.6. Сравнение методов АБОй и иШЕАС. Оба метода были подвергнуты многократной проверке (см., например, книги Точиги и Койимы [688] и Фреденслун-да и др. [286]). Из двух описанных выше примеров (4.13 и 4.14) следует, что решение таких задач желательно проводить на ЭВМ.
В книгах Точиги и Койима, а также Фреденслунда и соавторов приведены соответствующие программы на языке Фортран. Хотя данные о подробном сравнительном анализе методов АЗОСи иМЕАС в литературе отсутствуют, считается, что они в равной степени надежны. Последнему методу было уделено несколько больше внимания, и, в частности, был проанализирован вклад большего числа групп. Одна из последних подборок данных опубликована Гмелингом и др. [308] (табл. Д.11, Д. 12). Для расчета равновесия жидкость — жидкость разработана специальная группа параметров [456] (табл. Д. 13, Д. 14). Обе вышеупомянутые подборки основаны на данных, приведенных в обстоятельнейших сборниках ОЕСНЕМА о равновесии фаз.
4.17. Расчет коэффициентов активности по результатам измерения равновесия
4.17.1. Основные положения. Результаты тщательно проведенных экспериментов, как правило, более предпочтительны, нежели результаты расчетов, осуществленных, например, по уравнениям состояния или групповым вкладам. В любом случае область применения и справедливость этих методов и коррелирующих уравнений можно определить только путем экспериментальных исследований. В данном разделе мы рассмотрим различные виды данных и различные методы расчета, которые пригодны для достижения этих целей и, следовательно, для выполнения интерполяции и экстраполяции ограниченного количества данных.
В наиболее общем случае задача нахождения параметров уравнений сводится к нелинейной регрессии, в этих целях часто можно воспользоваться методом Ньютона — Рафсона (он представлен в виде программы В. 6 в приложении, а также рассмотрен в работе [57]). ОЕСНЕМА применяет в этих случаях симплексный метод [154]. Вопроса о соответствующих целевых функциях мы касались в разд. 4.9. Теоретически, чтобы можно было определить параметры уравнения, необходимо располагать таким числом данных, которое равно числу этих параметров. Используемая в такой ситуации методика была проанализирована в разделе, посвященном коэффициентам активности при бесконечном разбавлении, однако, если следовать законам статистики, то, конечно, желательно располагать большим количеством данных во всем диапазоне концентраций.
Равенство парциальных фугитивностей отдельных компонентов во всех контактирующих фазах — основное условие фазового равновесия. Для вещества / в жидкой и паровой фазах
Ф{РУ1 = У,*Л = У,*;0№" ехр
р V1
(4.224)
(4.225)
При давлении всего лишь в несколько атмосфер коэффициент Пойнтинга мало отличается от единицы, и он, как правило, не учитывается. Аналогично при умеренном давлении соотношение коэффициентов фугитивнос-ти может приближаться к единице, поэтому часто достаточно применить следующее простое выражение для коэффициента активности:
0/ ' Р У^ ^
0?а1 Р** х( ~ Р**1
(4.226)
Поскольку параметры бинарного взаимодействия современных уравнений обычно применимы для описания равновесия между паром и жидкостью многокомпонентных систем, а также с несколько меньшей степенью точности для представления равновесия между жидкостью и жидкостью, здесь будут главным образом рассмотрены бинарные смеси. Неидеальность паровых фаз, представленная соотношением коэффициентов фу-гитивности ф,70/а1, учитываться не будет. Примеры того, как проводятся расчеты в тех случаях, когда неидеальностью пренебречь нельзя, содержатся в гл.6.
4.17.2. Азеотропия. Для многих двух-, а также некоторых трех- и многокомпонентных систем единственными известными данными о фазовом равновесии являются данные об их азеотропных составах, температуре и давлении, которые относительно легко найти. В книгах Лека (1949) и Хорсли (1952—1973) приводится несколько тысяч таких данных. Поскольку х\ = уи по определению при этом условии коэффициент активности принимает следующий вид:
У/ = 0,Р/05а1Рр1,
у. с р/Р9Л9
(4.22
(4.228)
(4.223)
если отношение фугитивностей близко к единице. Выполнив оценку этих коэффициентов активности, можно сразу найти параметры двухпараметрического уравнения, как было показано для нескольких распространенных уравнений в предыдущих разделах.
