Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
1. Поскольку известны температура и давление паров Р,°, коэффициенты фугитивности чистого компонента ф° находят по вириальному уравнению.
2. Поскольку состав пара неизвестен, в качестве первой попытки принимают каждый коэффициент парциальной фугитивности ф, или соотношение Ф?/ф, равными единице. Установив пробную величину состава пара, вычисляют коэффициенты парциальной фугитивности по вириальному уравнению.
3. Замена коэффициентов активности в уравнении для полного давления их эквивалентами из уравнения
234 Глава 4
Пример 4.17. Сравнение параметров уравнения ван Лаара, полученных на основе данных о равновесии жидкость—жидкость и пар—жидкость
Для системы вода—и-бутанол при ПО °С Xi = 0,9788, xf = 0,6759 (Butler et al. J. Chem. Soc, 1933 , 674). Параметры уравнения ван Лаара получают путем подстановки указанных величин в уравнение (7.39):
0,6759\ log(0,6759/0,9788) _ 2 0,3241 ) log(0,0212/0,3241)
_ 2-0,9788-0,67591og(0^6759/0,'9788) ~~ 0,0212 0,3241 0,0212-0,32411og(0,0212/0,3241)
\0,
9788^ 0212
? 0,9788 0,6759
А= ______-0,1608 _______
(Г+ 0,2059-46,17)"-2 - (1 + 0,2059-2,085)
В = 0>-L3A = 1 627. 0,2059
= 0,2059. _ =0,335.
Лучший результат представления данных о равновесии пар—жидкость при атмосферном давлении (93—116°С) посредством уравнения ван Лаара в соответствии с данными сборника DECHEMA (DECHEMA VLE Data Collection, part 1, p. 409) составляет: A = 1,1295, В = 3,9571.
Графики коэффициентов активности, построенные исходя из двух групп параметров, плохо согласуются даже в диапазоне взаимных растворимостей. Смешиваемости, рассчитанные на основании параметров уравнения ван Лаара, полученных из данных о равновесии пар-жидкость, соответствуют Х\ = 0,98 и х* = 0,50 (см. рис. 7.8), и различие между этими и измеренными величинами не столь уж велико. Отчасти его можно объяснить различием температур.
ван Лаара дает
(4.245)
4. Подставляя две группы данных давление—состав в уравнение (4.245), разрешим систему уравнений относительно параметров А и В и относительно коэффициентов активности при двух составах жидкой фазы.
5. Находим приближенные величины состава паровой фазы из уравнения
И *1 (4.246)
*-у'Х' Р 0,--
Если мольные доли в сумме не составляют единицы, их следует нормализовать перед тем, как перейти к последующим этапам расчета.
6. Коэффициенты парциальной фугитивности получают при помощи следующих уравнений, взятых из табл. 3.4:
1*0, = ^Л*1 + Н(2*12 - *П ~ *22)Ь <4-247) К1
Ш 02 = ~Л*2 + Н<2*12 " *11 ~ 522)1- (4248) К 1
7. Вернемся к этапу 3. Повторяем этапы 3—7 до тех пор, пока величины А и В или величины состава паровой фазы не станут стабильными.
При наличии более двух групп данных все они могут применяться для определения параметров уравнения
Коэффициенты активности 235
Пример 4.18. Расчет коэффициентов активности по данным о Т—х при помощи симметричного уравнения и уравнения Маргулеса
леса следует решить уравнения (1) и (2): 0,2456ехр[(Л + 2(В - А)х,)х1] +
+ 0,6150ехр[(В + 2(А - В)х2)х]\ -1=0, (1)
0,6473ехр[(Л + 2(В - А)Х1)х1] +
+ 0,2434ехр[(Я + 2(А - В^)] -1=0. (2)
Подставим в уравнения величины мольных долей: 0,2465ехр[0,498404 + 0,588(В - А))] + + 0,6150ехр[0,0864(5 + 0,1412(Л - В))] -1=0. 0,6473ехр[0,0697(,4 + 0,1472(5 - А))] + + 0,2434ехр[0,5417(В + 0,5280(/1 - В))] -1=0.
Последние два уравнения можно решить методом Ньютона—Рафсона, как в примере 4.7, однако здесь они решены графически. Графики строят последовательно точка за точкой, задаваясь значениями А и находя соответствующие величины В, используя метод Ньютона— Рафсона для одной переменной. Точка пересечения кривых соответствует А = 0,83 и В = 0,42. Как видно из приведенной ниже таблицы, степень соответствия между рассчитанными и экспериментально найденными составами паровой фазы вполне удовлетворительна.
Рассмотрим систему метилацетат + метанол при
5907 мм рт. ст. Ниже приведены характеристики этой
системы.
Хі Т, °С Я?
0,294 123,5 4951,9 5145,4
0,736 125,6 5195,2 5445,4
Примем, что ?,/0? = 1 и что коэффициенты активности не зависят от температуры. Симметричные уравнения имеют следующий вид:
71 = ехрЛ.*2, 72 = ехрАх] Используя первую группу данных, получаем Р = ухХ^РТ' + угХгР?\ 5907 = 0,294(4951,9)ехрИ(1 - 0,294)2] + + 0,706(5145,4)ехрИ(0,294)2].
Методом проб получаем А = 0,688 и 71= 1,41, 72 = 1,06. Использование второй группы данных дает 0,6473ехр(0,0697Л) + 0,2434ехр(0,5417,4) -1=0, откуда
А = 0,548 и 71 = 1,04, 72 = 1,35.
Поскольку полученные величины А существенно различаются, очевидно, что при помощи симметричного уравнения нельзя достаточно хорошо представить эти данные. При использовании полных уравнений Маргу-
расч.
0,294 0,736
1,34 1,02
1,09 1,42
0,330 0,660
0,336 0,678
236 Глава 4
ван Лаара методом наименьших квадратов, т. е. путем решения пары уравнений
дА
д
дВ
[?(/>,--ЯЯ5,)2] = О, [?(Р|--/гЯ51-)2] = 0.
(4.249)
(4.250)
Аналогичная методика применяется для обработки изобарических данных, но при очень широком диапазоне температур следует использовать уравнение для коэффициентов активности, учитывающее воздействие температур, например уравнение Вильсона.
