Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
Случай I
II III
1,94000 0,16703 1,3532
1,08972 0,61353 ¦4,4257
Ниже представлены графики коэффициентов активности для всех грех случаев. Наилучшее соответствие с экспериментальными данными наблюдается в случае П. который согласуется с правилом Тассио, т. е. правильным
ЯВЛЯеТСЯ ТО решение, ДЛЯ КОТОРОГО ?712 + ?721; СТреМИТСЯ К
нулю.
Три группы параметров для системы н-гексан + диэтилкетон.
жидкость является наиболее сложным, однако при соблюдении точности измерений дает оптимальные результаты. Применимы несколько методов экстраполяции. Если величины неидеальности паровой фазы малы, коэффициент активности можно записать следующим образом:
У2Х2Р2
71
Р0
(4.175)
Поскольку 72 -* 1 при Хі 0,
71 = Ііт
—0
*2^2
Х\Ґ 1
(4.176)
(и аналогично для второго компонента). Этот метод применен в примере 4.15. Простая зависимость существует также между коэффициентом активности при бесконечном разбавлении и предельным наклоном функции х - у:
РУї Р(У і-О)
-0)'
следовательно,
71 = Игл —т. ,
х!-0 Р\ йхх
(4.177)
(4.178)
так как в пределе давление системы равно давлению пара растворителя.
Расчеты у\ по результатам измерений, выполненных в изотермическом режиме, можно провести по уравнениям, выведенным Готро и Коутсом (1955):
71
_ Р20*з Г + (л_ V (V
ехр ГІ? -ятар )'
(4.179)
220 Глава 4
ехр
1р°2
¦р°х У\
ар
(4.180)
Решающее значение имеет величина наклона (с1Р/ с/х1)Х1 = о и (ёР/ёх^х, = ь которую можно определить с большей степенью надежности, используя дополнительную функцию, выведенную авторами работы [272]:
РО = Р-Р2-(Р01-Р2)Х1,
(4.181)
Эта функция удобна тем, что в нее входят важные предельные свойства:
Ііт
1Л2
Ііт
х2-0 \*1*2
Следовательно,
йР
йх,
х , =0
СІР
<іхх
0 аР/ахх
— = Пт
0 х!-о 1 - 2хх
ар ах і
0Ро
ах 2
л:і = 0
Ырв \ахх
ххх2
+ р
Р0
дгі=0 (4.182)
*і = і
(4.183)
(4.184)
х,=0
ххх2
+ Р°Х-Р2, (4.185)
хі = і
что устраняет необходимость численного дифференцирования или графического определения наклона. Согласно авторам работы [458], Ро/х^хг с изменением х\ во многих случаях меняется линейно.
Сложность состоит в том, чтобы выполнить точные измерения в диапазоне низких концентраций, поскольку в этом случае необходима лишь ограниченная экстраполяция до нуля. Эккерт и др. [260, 262] смогли провести точные эбуллиоскопические измерения при низких концентрациях путем использования дифференциальной методики. Они измеряли разность температур кипения чистого растворителя и разбавленного раствора такими приборами, которые позволяют фиксировать разность температур Ь 0,001 К. При этом можно точно найти концентрации намного ниже 0,005 мол. доли. Точный эбуллиометр был также применен авторами работы [688] для измерения концентраций ниже 3% в их программе по быстрому определению групповых вкладов в коэффициенты активности по методу АБОО, который был подробно разработан этими же авторами.
Еще в 1952 г. было предложено использовать для на-
хождения коэффициентов активности газовую хроматографию — один из наиболее распространенных способов измерения низких концентраций. Однако необходимая методика, позволяющая проводить быстрые и точные определения, была отработана лишь недавно. Чаще всего для определения коэффициентов активности пользуются двумя следующими подходами.
В первом случае через хроматографическую колонку, заполненную инертным носителем (стеклянные шарики), на который нанесен слой неподвижной жидкой фазы, пропускают ток газа-носителя (гелия), в который вводят примерно 0,001 мл исследуемого вещества, и определяют время удерживания последнего, которое математически связано с его коэффициентом активности.
Во втором случае в аналогичную колонку вводят примерно 0,01 мл исследуемого вещества, растворенного в 20 мл растворителя, и, пропуская через колонку ток газа-носителя (гелия), регистрируют изменение концентрации растворенного вещества в выходящем из колонки токе газа (элюате) при помощи детектора по теплопроводности или пламенно-ионизационного детектора (в зависимости от летучести растворителя).
Тассио [678] применил хроматографию с целью сравнительной оценки растворителей для экстрактивной дистилляции. В колонку, предварительно заполненную инертным носителем с нанесенной неподвижной жидкой фазой, вводили пары растворенных веществ в равных объемных пропорциях и пропускали через нее ток газа-носителя. Проведенные измерения позволили определить относительные летучести пар веществ со сходными температурами кипения в присутствии нескольких і растворителей, применяемых в экстрактивной дистилляции.
Авторы работы [608] провели проверку хроматогра-фического метода на шести углеводородах, растворенных в феноле, фурфуроле и диметилформамиде, — растворителях, получивших широкое распространение в экстрактивной дистилляции. И как показали проведенные ими исследования, в зависимости от выбранного подхода расхождение в результатах может достигать 10%. Однако позднее Эккерт и др. [260] улучшили методику определения, что дало возможность измерять коэффициенты активности даже в таких растворителях, летучесть которых лишь незначительно выше летучести растворенных веществ. Состояние равновесия достигалось достаточно быстро, что позволило выполнять по нескольку десятков измерений в день. Указанными авторами опубликованы данные более чем о десяти соединениях, растворенных в таких растворителях, ш бензол, 1,2-дихлорэтан и этанол. Результаты хромата-графического определения достаточно хорошо согласуются с некоторыми данными, полученными при изкю-рении равновесия между паром и жидкостью, и данными дифференциальной эбуллиоскопии.
