Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
Подробный анализ применения хроматографичесш методов для измерения равновесия пар — жидкость вы-1 полнен авторами работы [437]. Серьезный недостатої этих методов состоит в том, что с их помощью обычво нельзя измерить оба коэффициента активности двух-компонентной смеси при бесконечном разбавлении, измерению поддается только коэффициент активності компонента с большей летучестью. Этой ин<]
Коэффициенты активности 221
достаточно для определения единственного параметра однопараметрических вариантов уравнений Маргулеса, Вильсона и иМС^иАС. Перечисленные уравнения могут представлять интерес при проведении некоторых исследовательских работ. Хроматографические методы в основном используются, вероятно, для оценки относительных летучестей смесей, в которых присутствует растворитель с меньшей летучестью, как, например, при процессах экстрактивной дистилляции. Подобные данные можно также получить при помощи уравнения Гиббса — Дюгема или уравнения (4.23).
В то же время дифференциальная эбуллиоскопия не имеет указанных ограничений и является в высшей степени перспективной методикой даже несмотря на то, что экстраполяция до средних концентраций в некоторых случаях подвержена серьезным погрешностям. Тот факт, что смеси могут иметь практически одинаковые коэффициенты активности при бесконечном разбавлении, еще не гарантирует такого же совпадения промежуточных величин коэффициентов (см., например, рис. 4.17 и 4.18). При оценке азеотропности и расслаивания жидкой фазы желательно располагать точными величинами промежуточных активностей.
4.16. Оценка коэффициентов активности на основании свойств чистых компонентов
Если точность измерений достаточна, то лучше всего определять коэффициенты активности из свойств индивидуальных компонентов, не прибегая к экспериментам со смесями. Второй наиболее распространенный метод — это метод расчета коэффициентов активности по результатам измерений, проведенных только с двухком-понентными смесями при помощи соответствующих уравнений, например уравнений Вильсона, ИЯТЬ, иШС^иАС. Разработано три способа применения метода, основанного на свойствах чистых компонентов; ниже приводится их описание.
4.16.1. Регулярные растворы и параметр растворимости. Регулярными называют растворы, в которых отсутствуют межмолекулярные взаимодействия, такие, как дипольное, ассоциативное или химическое. У регулярных растворов избыточная энтропия 5ех равна нулю. Если же, кроме того, и избыточный объем равен нулю, то для них справедливо следующее уравнение:
;ех _ ^ех =
иех = ДГХх,1пу,.
Некоторые данные приведены в табл. 2.7.
В рамках изложенного представления о регулярных растворах предполагается, что летучесть и смешивае-мость жидких смесей зависят от относительной легкости, с которой молекулы отделяются одна от другой. Вполне вероятно, что этот эффект измеряется энергией испарения в расчете на единицу объема. По ряду причин, которые будут изложены ниже, этот вид энергии обозначается специальным знаком:
82 = А1//У,
(4.187)
где 5 — параметр растворимости. Как установлено, чем ближе значения параметров растворимости двух ве-
ществ, тем лучше их смешиваемость. Приняв ряд других допущений, Скэтчард (1931) и Гильдебранд (1933) провели количественное определение избыточной энергии Гиббса и, следовательно, коэффициентов активности. Более подробно эта теория изложена Гильдебран-дом и др. [53] и Праузницем [97].
Прежде всего Скэтчард и Гильдебранд допускают, что правила усреднения по объемным долям для второго вириального коэффициента можно применить к соотношению внутренняя энергия/объем:
Аи У
= [Иф;(Аи/У)?'5\2,
(4.188)
или д2 = (ЕфД-)2, (4.189)
где ф,- = х.Уг/Ъс^. (4.190)
Дальнейшие допущения о том, что избыточный объем и энтропия равны нулю, а также что
8\г = (<М2)°>5 (4.191)
приводят в итоге к формулировке следующих уравнений для двухкомпонентных смесей:
{пу] = р7т{1 ~ 01)2(51 ~*2)2,
1пу2 = лг0?(5]-52):
*1*2
•1^1 + *2^2 Для компонента / многокомпонентной смеси
1пу| = Лу,(5,-5)2,
(4.192)
(4.193;
(4.194)
(4.195)
где средневзвешенная величина параметра средней растворимости смеси равна
(4.186) 5 =?0,5,=
(4.196)
Уравнение (4.195) называют уравнением Скэтчарда — Гильдебранда или уравнением коэффициента активности регулярных растворов, сокращенно СГ. С его помощью прогнозируются величины коэффициента активности, превышающие единицу. Модификацию этого уравнения, предложенную Флори и Хаггинсом, называют расширенным урвнением СГ или уравнением СГФХ:
1пу.= у.{8.- 8)2/ят+ 1п0,- + 1 - 0,-, (4.197)
где
в{ = У,-/1.х,- У{ = ф;/Х{ (4.197а)
222 Глава 4
— отношение молярного объема компонента /' к средневзвешенному молярному объему смеси. Как следует из приведенной на рис. 4.12 зависимости коэффициента активности от в и под влиянием последнего величина коэффициента активности, получаемая из исходного уравнения Скэтчарда — Гильдебранда, всегда снижается.
Точность подхода, основанного на использовании параметра растворимости, часто довольно низка. Например, сравнение (табл. 4.14) коэффициентов активности при бесконечном разбавлении, рассчитанных по параметрам уравнения Вильсона [354] и коэффициентов активности, вычисленных исходя из трех различных групп параметров растворимости, взятых из литературы, показывает довольно плохое их соответствие даже для пар углеводородов. Было предпринято несколько попыток исправить положение. Чао и Сидер [218] (см. также гл. 6) сохранили форму уравнения (4.195), но произвольно видоизменили некоторые параметры растворимости, с тем чтобы обеспечить более точное соответствие уравнения экспериментальным данным о равновесии. Маффиоло и др. [455] использовали некоторые аспекты метода Чао — Сидера и применили уравнение Скэтчарда — Гильдебранда — Флори — Хаггинса. В результате обстоятельных исследований, выполненных Даубертом и др. [31], выяснилось, что такой подход дает лучшие результаты, чем исходное уравнение, при исследовании смесей нафтенов и ароматических углеводородов, а также тяжелых углеводородов при низких давлениях.
