Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
б: экстраполяция температур начала кипения.
232 Глава 4
Пример 4.16. Азеотропные составы смесей метилацетата (1) и метанола (2) при различных давлениях
Параметры уравнения Вильсона даются следующими выражениями:
Л12 = 0,5108 ехр (54,9958/Г), Л21 = 1,9578 ехр (- 467,79/7).
ная летучесть становится равной единице: «12 = уіЙ/угРг - 1.
Уравнения Антуана (где давление выражено в мм рт. ст., а температура в К) имеют следующий вид:
1пР? = 16,5835 - 2838,7/(Г - 45,16), \пЙ = 18,1412 - 3391,96/(7 - 43,16).
В условиях образования азеотропнон смеси относитель-
Пренебрегая незначительной неидеальностью паровой фазы, температуру начала кипения находят из уравнения
Р = 1УР°ХХ{ + 72/^(1 - x,).
Ниже приведены графики зависимости относительной летучести при температуре начала кипения от мольной доли метилацетата для давления 0,1, 1 и 5 атм. Рассчитанный азеотропный состав при 1 атм(х1 = 0,67) хорошо согласуется с экспериментально найденным (до = 0,675) [Балашов и др. Журн. физ. хим.,41, 739(1947)1 [57].
Если четыре коэффициента активности соотнесены с двумя измеренными составами (хі и х*) посредством соответствующего двухпараметрического уравнения, получаемые в результате два уравнения можно разрешить сначала относительно двух параметров, а затем относительно коэффициентов активности, если это представляется необходимым. В простейшем случае имеем дело с симметричным уравнением, содержащим только один параметр. Подставляя в уравнение (4.239)
\пу2 = Ах2 (4.240)
и разрешая это уравнение относительно этого параметра, получим
1 1 — х*
А = х2-у*2 1п , 1~~ ¦ (4-241)
X , X ! I X ]
Условие начала разделения фаз отвечает условию Хі = х* = 0,5, при этом А =-- 2. Большие величины ,4 соответствуют более ограниченной растворимосги.
Уравнения, описывающие растворимость, при помощи уравнения Маргулеса преобразуются к следующему виду:
1пх|/х, = 1пу, - 1п у?
= А(х\-х?) + 2(В - А){х2х\- х*х?),
* (4.242)
1-х?
1п = 1п у2 — 1п у* —
1 - X ,
В(х\ - х?) - 2(В - А){хгх\ - х*гх\г). (4.243^
Точное решение этих уравнений относительно параметров А и В показано в разд. 7.4. Уравнение ван Лаара также приводит к точному решению. Другие общие уравнения требуют использования итерационных методов для нахождения параметров. Ограниченность уравнения Вильсона состоит в том, что с его помощью нельзя представить равновесие между жидкими фазами.
В гл. 7 приводятся графики пределов растворимости жидких фаз, построенные при помощи нескольких уравнений для коэффициентов активноегн; при этом коэф-
Коэффициенты активности 233
фициенты активности бесконечного разбавления используются как параметры. В пределах (х, х") определяют значения у?, которые впоследствии можно применить для нахождения обычных параметров уравнений (Аi2, A2i), (712, 721) и т. д. Как следует из указанных графиков, прогнозы относительно расслоения жидких фаз, полученные исходя их этих нескольких уравнений, не однозначны. Прогнозы относительно равновесия между паром и жидкостью, основанные на тех же коэффициентах активности при бесконечном разбавлении, также не совпадают, но в меньшей степени. Опыт работы с конкретными системами может помочь в выборе определенного уравнения в конкретной ситуации. Однако, как правило, предпочтение отдается уравнению NRTL при «12 = 0,2 и уравнению UN1QUAC, так как они легкоприменимы и для многокомпонентных смесей.
Обычно при помощи коэффициентов активности, подобранных к данным о равновесии жидкость — жидкость, равновесие пар — жидкость можно представить лишь довольно условно, то же самое следует сказать и о представлении равновесия жидкость — жидкость посредством уравнений для равновесия пар — жидкость (см. пример 4.17). Более подробно эта тема рассмотрена в гл. 7.
4.17.4. Данные «давление—состав» и «температура—состав». Экстраполяция данных о составе жидких смесей и давлении или температуре начала кипения в целях нахождения коэффициентов активности при бесконечном разбавлении была рассмотрена в разд. 4.14. Аналогичным образом эти данные можно использовать для непосредственного определения параметров уравнений для коэффициентов активности и, следовательно, самих коэффициентов активности во всем диапазоне
концентраций. Этот способ позволяет избежать трудностей, связанных с проведением экспериментальных исследований (с отбором проб и анализом паровых фаз), однако необходимо принять справедливость определенных форм уравнений состояния паровой фазы и метода корреляции коэффициентов активности жидкой фазы. Хотя любое количество данных можно описать регрессионным уравнением, в данной главе методика экстраполяции будет объяснена на примере только двух групп данных для двухкомпонентной смеси с исполь юванием В-усеченного вириального уравнения и уравнения ван Лаара.
В начале записывают выражение для полного давления; если коэффициентом Пойнтинга можно пренебречь, оно приобретает следующий вид:
Р=у1х1Р\ф\/ф1 + у2х2Р°2ф°2/ф2. (4.244)
Если известны две группы изотермических данных, дальнейшая методика распадается на следующие этапы.
