Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
1,4-Диоксан + Ы^-диметил- 30 -242,8 642,4 1,71 1,93 1,667
формамид 40 -260,5 668,6 1,69 1,92
50 -275,5 685,2 1,66 1,89
60 -293,5 691,4 1,62 1,82
Диэтиловый эфир + хлоро- 0 6437,1 -583,2 11 163 0,72 1,297
форм 10 6401,8 -6471,1 26 950 1,12
20 - 674,0 + 674,7 0,74 0,57
30 4051,9 -634,8 71,2 0,73
Примечание. Параметры уравнения Вильсона для системы диэтиловый эфир + хлороформ, по-видимому, неверны; уравнение Маргулеса, прогнозирующее коэффициенты активности бесконечного разбавления в интервале 0,6—0,9, хорошо соответствует данным (см. табл. 4.15).
включающие коэффициенты активности: ^пу,-дР
ЯТ
н?х = - ят2
Тх д 1п у,-дТ
Яех = _ лт2Ххі
Рх
д 1п у^ дТ
(4.254)
(4.255)
Рх
Поскольку Vе* жидкостей мал, воздействием давления на коэффициент активности можно, как правило, пренебречь, тогда как температурное воздействие, определяе-
мое следующим выражением
(4.253) 1п(у,/у/0) =
т Не
Т2
а-Т,
(4.256)
весьма значительно. Поскольку парциальная избыточная энтальпия, например
я^х = я« + (і-х1)(ая«/ах1),
(4.257)
является довольно сложной функцией температуры, математическая форма которой обычно неизвестна, то аналитическое интегрирование, как правило, невозможно. Разнообразие форм кривых на рис. 4.3—4.6 говорит о сложности формулировки достаточно простых зависимостей избыточной энтальпии от температуры и соста-
238 Глава 4
Таблица 4.15. Параметры уравнения Маргулеса при нескольких температурах (рассматриваются те же системы, что и в табл. 4.14.)
Система Т А21
Ацетон + хлороформ 0 -0,6632 -0,9089
10 -0,8380 -1,2639
20 -0,8050 -1,0303
30 -0,5948 -0,9382
50 -0,3922 -0,8919
Сероуглерод + ацетон 0 1,7119 1,8948
10 1,6133 1,9497
30 1,3842 1,9494
35 1,4354 1,8091
Ацетон + гексан -20 2,1671 2,1376
-5 2,0155 2,1024
20 1,7448 1,8012
45 1,5061 1,6352
Метилэтилкетон + этил- 25 0,5482 0,4348
бензол 55 0,1121 0,4893
65 0,3242 0,4370
75 0,3069 0,6176
1,4-Диоксан + нитрометан 30 0,0509 0,1288
46 0,0899 0,1687
80 0,1815 0,2372
98 0,1837 0,2314
1,4-Диоксан + М,М-диметил- 30 0,2755 0,5793
формамид 40 0,2701 0,5554
50 0,2596 0,5351
60 0,2271 0,5058
Диэтиловый эфир +
+ хлороформ 0 -0,0556 -0,5893
10 -0,2485 -0,6292
20 -0,2429 -0,5252
30 -0,3380 -0,5353
ва. Общая форма уравнения Н°*=х1х2/(Т,х1)
(4.258)
удовлетворяет требованиям при предельных величинах состава. В некоторых диапазонах концентрации, часто при соотношениях компонентов, близких к эквимоляр-ным, зависимость от состава незначительна, и если влияние температуры также можно считать небольшим, интеграл с симметричной избыточной энтальпией
Анххх2,
ЯГ = Ля(1-х,Г
будет довольно простым:
1п Уі/(Уі)о
Ан(1 -*,)'
1
Т~0
(4.259) (4.260)
(4.261)
и в некоторых случаях экстраполяция коэффициентов активности в малых диапазонах температур, если известны величины коэффициентов для двух температур, может дать вполне удовлетворительные результаты.
Определенный интерес может также представлять обратный процесс нахождения избыточных энтальпий по данным о коэффициентах активности как функциях температуры. В этом случае требуемое уравнение выводят, используя уравнение Вильсона, например, при помощи следующей последовательности формул:
Яе
- ЯТ2
д(<7ех/7?Г) дТ
(4.262)
С**/ІіТ=-х1 Іп(хі + Ах2х1)-х1 1п(Л2і*і +х2),
(4.263)
Ліг = ,/ ехр(-\12/ЯТ), У і
(4.264)
Коэффициенты активности 239
Уравнение ван Лаара Уравнение Вильсона
а: А В Л,2 Л2, х21//г
303,15 0,9428 1,4769 0,78925 0,23896 428,50 77,198
323,15 0,9409 1,6463 0,83185 0,19486 439,78 148,22
343,15 0,9312 1,7427 0,86504 0,17273 453,57 198,76
363,15 0,9044 1,7890 0,90524 0,15985 463,51 238,49
Масштаб ординат для каждой кривой свой. Кривые показывают приближенную линейную зависимость АТ и ВТ, а также четырех параметров уравнения Вильсона.
I I ! 1 вт^^ 1
1 ! 1 1 1
! 1 1 1 1
1 1 1 ! 1
40
50 60 - оС _
767
80 90
Л2! = ТГ ехр(-Л2!/ЛГ), у2
дЛ
12
дТ
дД21 дТ
^¦12Л12 Л Т2
^¦21Л21 ЯТ2 '
(4.265)
(4.266)
(4.267)
следовательно,
х,х2
Х1 ->Л
12^12
Х-|,Л-
--+
х, + Л12х2 А21Х!+х2_
(4.268)
если исходить из допущения о том, что \у постоянны. В примере 4.21 показана проверка уравнения (4.268) относительно трех групп данных, результаты которой неудовлетворительны .
Поскольку равновесные данные и энтальпийный баланс часто применяются вместе во многих расчетах, бу-
Пример 4.19. Влияние температуры на параметры уравнений ван Лаара и Вильсона для смесей этанола и воды [754]
Приведенные ниже параметры рассчитаны методом наименьших квадратов.
240 Глава 4
Пример 4.20. Влияние температуры на параметры уравнения ван Лаара
0#
Коэффициенты активности смесей диэтиламина и гри'эгиламина были измерены Биттрихом и Кауэром [755] при нескольких температурах. Данные были линеаризованы посредством уравнения ван Лаара. Результаты показаны в таблице и на графике, приведенных ниже. Малые значения коэффициентов точности определения л" указывают на неудовлетворительные корреляции данных, однако параметры действительно монотонно меняются с температурой