Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
Обратный процесс нахождения условий образования азеотропной смеси, когда известна корреляция коэффициента активности, представляет особый интерес, в частности, применительно к многокомпонентным сис темам, так как проведение с ними экспериментов занимает много времени. В точке азеотропы каждая относительная летучесть равна единице, следовательно,
15"
228 Глава 4
для определения азеотропа нужно найти минимум при сумме, равной или близкой к нулю:
А -1
Е \аік і = і
1 i = минимум, нуль.
(4.229)
11ри умеренных давлениях достаточно применить упрощенное выражение
(4.230)
Этим критерием пользовались Аристович и Степанова [162], проводившие расчеты по уравнению Вильсона. Для нахождения минимума можно прибегнуть к одному из нескольких методов поиска, например методу скорейшего спуска. В вышеуказанной работе приводятся полученные таким путем данные для девятнадцати трех- и одной четырехкомпонентной смеси. Определенный интерес представляет система бензол + циклогексан + изо-пропанол, образующая три двухкомпонентные и одну трехкомпонентную азеотропную смесь при давлении в 1 атм. Ниже указан состав (мол. доли) азеотропных смесей, соответствующая температура и нормальные температуры кипения исходных соединений:
Бензол Циклогексан Изопропанол Т° С
0,667 — 0,333 71,9
0,502 0,498 — 77,4
— 0,589 0,411 69,1
0,164 0,454 0,382 69,0
80,2 80,8 82,5
Нормальная температура кипения
В некоторых случаях на диаграммах температура — состав или давление — состав наблюдается более одного локального максимума или минимума. На рис. 4.24,я показан редкий пример двухкомпонентной смеси, образующей азеотроп как с максимальной, так и с минимальной температурой кипения. Гораздо чаще на поверхностях диаграмм тройных систем наблюдаются локальные минимумы и максимумы. На рис. 4.24, б показано — гребень на поверхности диаграммы имеет минимум, называемый седловидной точкой. Разнообразие видов поверхности равновесий следует ожидать, поскольку седловидная точка была предсказана сто лет назад Оствальдом, и при математическом поиске азеотропных смесей следует иметь в виду возможность появления локальных экстремумов. На рис. 4.25 показаны некоторые возможные и гипотетические виды изотермических диаграмм кипения.
Некоторое представление о воздействии коэффициентов активности и давлений пара на состав азеотропных смесей можно получить при помощи симметричных уравнений Маргулеса:
ДПпу! =А{\ - хх)2,
ЯТ\пу2 =Ах2.
(4.231) (4.232)
Принимая относительную летучесть за единицу, состав азеотропной смеси можно выразить следующим образом:
Рис. 4.24а. Примеры необычного поведения азеотропных смесей.
Минимальная температура кипения азеотропной смеси гекса-фторбензол + бензол соответствует х\ = 0,19, а максимальная температура кипения — *, = 0,79 при давлении 500 мм рт.ст. [758].
х, = 0,5[1 - (ЛГМ)1п(Р§/Р?)].
(4.233)
Рис. 4.246. Пример необычного поведения азеотропных смесей.
На поверхности давление — состав системы ацетон (1) + хлороформ (2) + метанол (3) имеется «седловина»; это означает, что при отклонении условий в одном направлении образуется азеотропная смесь с максимальной температурой кипения, а если условия меняются на противоположные, то образуется азеотропная смесь с минимальной температурой кипения. Это явление обнаружено Эвеллом и Уэлчем (1945), приведенный график построен ван Нессом и Эбботом [137].
Коэффициенты активности 229
сс; или у1 -»-
Рис. 4.25. Реальные и нереальные типы изотермических диаграмм кипения бинарных смесей.
а: кривые кипения смесей, приводящего к образованию межмолекулярных соединений, в которые входят две части компонента 1 и одна часть компонента 2.
б: в соответствии с законами термодинамики границы областей существования жидкости (линия ликвидуса) и пара (линия пара) пересекаться не могут.
в: в соответствии с законами термодинамики линия ликвидуса и линия пара не могут соприкасаться вне точек максимума или минимума.
г: образование азеотропной системы при максимальном давлении (минимальной температуре).
д: образование азеотропной смеси при минимальном давлении (максимальной температуре). В задаче 4.49 требуется доказать положения, указанные в п.п. «б» и «в».
Это уравнение представлено графически на рис.4.26. Согласно приведенной аппроксимации, содержание компонента с меньшей летучестью в азеотропной смеси убывает по мере возрастания соотношения давлений пара при положительных величинах параметра уравнения Маргулеса.
Другая представляющая интерес задача заключается в нахождении воздействия давления на состав азеотропной смеси. В примере 4.16 эта задача решается для двухкомпонентной системы посредством уравнения Вильсона, а в задаче 4.38 — при помощи уравнения ван
Лаара. Аналогичным образом можно исследовать воздействие температуры при постоянном давлении. На рис. 5.18 представлен дополнительный материал по азеотропным смесям.
Помимо использования корреляций коэффициентов активности и упомянутых выше методов поиска, другого простого способа прогнозирования возникновения многокомпонентных азеотропных смесей не существует. Если несколько пар компонентов образуют азеотропные смеси, возможно появление и многокомпонентной азеотропной смеси, хотя утверждать это с полной определенностью нельзя. Например, в системе ацетон — этанол — гексан двойные азеотропные смеси с гексаном образуются, а тройные не образуются, по крайней мере при атмосферном давлении. Некоторые положения теории двойных азеотропных смесей рассматриваются в работе [64], анализ тройных и двойных азеотропных смесей выполнен - Коганом [405]. Целый ряд аспектов этой темы освещен также в работе Малезинского (1965).
