Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
В результате проведенной работы Дауберт и сотр. пришли к выводу, что параметр растворимости удобен для корреляции коэффициентов бинарного взаимодействия в уравнении Соава (табл. 1.12). Эти же авторы вывели ряд соотношений, связывающих параметр растворимости с другими характеристиками, например параметрами уравнения Ван-дер-Ваальса, поверхностным натяжением, показателем преломления и вязкостью. В книге Бартона [176] приводится литература по этому вопросу, а также обширная подборка величин 6.
Этот подход был распространен на неполярные смеси, которые в целом не соответствуют теории регулярных смесей. При этом было сделано следующее допущение: параметр растворимости включает несколько составляющих, каждое из которых определяется независимо от других. Если энергию испарения записать как
Аи= Аипр + А1/р + А1/н, (4.198)
то параметр растворимости принимает следующий вид:
где индексами обозначены неполярный (пр) и полярный (р) компоненты и компонент, характеризующий образование водородных связей (//). За неполярный компонент принимается компонент углеводорода приблизительно того же размера, формы и структуры, называемый гомоморфом рассматриваемой полярной молекулы. Методы нахождения других компонентов описаны, например, в работах [333] и [176], где, кроме того, показано, что эти компоненты можно определить методом
групповых вкладов. В указанных статьях приведены величины параметров растворимости для примерно 200 веществ; более обширная подборка, основанная на данных о давлении пара, дана в работе [360]. Типичным примером применения рассматриваемого метода является выбор растворителей для растворенного вещества с известными компонентами <5,. Подходящие растворители — это жидкости, компоненты которых находятся в пределах эллипсоида, оси которого соответствуют 6пр, др и 6Н растворенного вещества. Специфический пример использования данного метода описан Барто-ном [176]. Параметры растворимости только с одним или двумя компонентами удобны также для описания растворяющей способности растворителя и ряда других его свойств.
4.16.2. Влияние температуры. Температура зачастую оказывает лишь очень незначительное влияние на разность параметров растворимости двух веществ, поэтому обычно выражение КДб, - <5)2 оценивают при 25°С и принимают независимым от температуры. Однако в действительности отдельные параметры заметно меняются с изменением температуры. Так, например, Гиль-дебранд [53] скоррелировал функцию д/Рс'5 с приведенной температурой и ацентрическим коэффициентом. Корреляции с температурой, записанные Хансеном, приводятся в задаче 4.50.
4.16.3. Применение. Теория регулярных растворов применяется для расчета коэффициентов активности, растворимости газов и взаимной растворимости жидкостей. Последней теме посвящено наибольшее число работ, авторы которых исходили из того, что смешиваемость зависит от степени совпадения величин параметров растворимости компонентов смеси. Смешиваемость жидкостей рассматривается также в гл. 7, а растворимость газов — в гл. 6.
Выше уже говорилось, что Чао и Сидер [218] использовали уравнение (4.195) для описания относительного состава фаз в парожидкостном равновесии.
Найденные ими параметры растворимости даны в табл. 6.2. Бартон и др. [177] исследовали парожидкост-ное равновесие углеводородов Сз — С5, используя параметры растворимости этих соединений; стремясь повысить точность расчетов, эти авторы также применили «кажущиеся» параметры растворимости. На рис. 4.19 сравниваются коэффициенты активности, вычисленные по уравнению Вильсона, которые можно рассматривать в качестве наиболее точных в данном случае, с коэффициентами активности, рассчитанными по уравнениям Скэтчарда — Гильдебранда и Скэтчарда — Гильдебранда — Флори — Хаггинса. Во всех случаях величины, вычисленные-по последнему уравнению, более точно согласуются с полученными по уравнению Вильсона, хотя степень соответствия довольно низка (исключение составляет лишь система бензол — гептан).
Довольно точная корреляция коэффициентов активности бесконечного разбавления была предложена Хел-пинштилем и ван Винклем [337], включившими в нее двухкомпонентный параметр растворимости
Аи/У=Х2 + г2, (4.200)
где X — параметр растворимости гомоморфа, т — вклад неполярного компонента. Для коэффициента ак-
Коэффициенты активности 223
тивности они вывели следующее выражение:
куле j, т. е.
RT\nj2 = RT
In-+1
Vi V
+ К2[(Л1-Л2)2 + (г,-г2)2( !-*)],
(4.201)
где
0,798 насыщенные углеводороды ± 11,6% 0,776 ненасыщенные углеводороды ± 8,5% 0,894 ароматические углеводороды ±13,5
Диапазон температур составляет от 0 до 125°С. Указанные величины процентов представляют собой степень согласованности с экспериментальными данными.
До сих пор не опубликовано подробного исследования определения коэффициентов активности по параметрам растворимости, а результаты, представленные в табл. 4.14, нельзя назвать обнадеживающими. Основное внимание уделялось методам ASOG и UNIFAC — методам оценки коэффициентов активности исходя из свойств чистых компонентов. Недостаток уравнения (4.195) заключается в том, что оно позволяет представлять только коэффициенты активности, превышающие единицу; преимущество же состоит в том, что оно учитывает влияние температуры, особенно если во внимание принимается также воздействие температуры на параметры растворимости. Обратная зависимость Т и lny, также является весьма удобной аппроксимацией при использовании уравнений ван Лаара и Маргулеса.
