Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
1-Пропанол 2,470 6,371 3,029 2,660 2,866 2,534 2,766 2,430
1-Пропанол 2,906 6,235 3,251 2,695 3,065 2,565 2,951 2,459
2-Пропанол 3,008 4,964 1,931 1,770 2,133 1,926 2,092 1,887
2-Пропанол 3,697 6,369 1,970 1,809 2,182 1,975 2,138 1,933
214 Глава 4
О 2 и 6 8
Л12
Рис. 4.20а. Графики уравнения Вильсона для бесконечного разбавления, на которых показана область присутствия множественных корней. Другой параметр рассчитывают по уравнению Лгі = 1 — 1п(Л2і7Г)-
О 0,5 7 1,5 г
Рис. 4.206. То же, что на и рис. 4.20а, масштаб на оси абсцисс увеличен.
1,2
1 ~
0,8
0,6
0,4
0,2
I I I I | 1 I I I I I I I I | I I I I I I I I I | I I I I I I I I I | I I I I I I I I I,
Рис. 4.21. Графики преобразования уравнения Вильсона, показывающие наличие множественных корней в некоторых интервалах значений коэффициентов активности. Уравнение Вильсона приводится к этому виду при помощи формулы Сильвермена и Тассио [636]:
(710
72 =
Хг
I = xi + ЛиХг.
Как видно из графиков, при х\ = 0,5, 71 = 0,5 и 72 = 0,3 возможны две величины /: 0,22 и 1,70, а соответствующие величины параметра
л12 равны -0,56 и 2,40.
а: XI = 0,5, величины 71 указаны на рисунке;
б: 7! = 0,5 величины Х\ указаны на рисунке.
7ч О
и ¦8-¦8-
.С
Ф X
го ел
216 Глава 4
Рис. 4.22. Несколько групп параметров тп и тц уравнения ЫЯТЪ при положительных величинах от- Величины тг\ рассчитываются по уравнению
Т21 = 1П у™ - ГЦ ехр (-ОЩГ12).
а: «12 = 0,2, величины 7" указаны на рисунке; б: от = 0,5, величины 7" указаны на рисунке.
Коэффициенты активности 217
6: графики для узкого диапазона т, величины уГ указаны на рисунке.
218 Глава 4
Пример 4.11. Графики коэффициентов активности системы ацетон (1) + хлороформ (2;, копт с 1есН-ющие величины коэффициентов активности при бесконечном разбавлении -,Т 0.4!' и V
ы ч соответствуют
Ниже представлены три группы параметров уравнения Нильсена.
С л\чан
А,2
0,0754 0,8454 6.7576
4,501" 2,0842 0,0(1564
Результаты, полученные для е.пчая ?1. довольно точно соответствуют экспериментальных1 данным. Следует отметить, что в соответствии с правилом Ладурелли [4!8] произведение параметров в этом случае больше единицы.
Наиболее полное соответствие экспериментальным данным наблюдается в случае II. Это согласуется с правилох! Тассио, согласно которому правильных! является то решение, ДЛЯ КОТОРОГО 7,: ( 72! СТреМИ ГСЯ К Х1ИНИХ1УХП.
Три группы параметров для системы ацетон ± хлороформ.
ния меньше единицы уравнение имеет три корня, а при больших величинах коэффициентов — только один. При осп - - 1 ситуация меняется на обратную: множественность корней наблюдается при уГ и у?, превышающих единицу, при меньших величинах коэффициентов активности — корень всего один. Рис. 4.22 и 4.23 иллюстрируют эти выводы, а в примере 4.12 рассматривается такая ситуация, когда имеются три группы параметров. Проведя исследование уравнения ЫКТЬ, Тассио (1978) пришел в выводу, что лучшее соответствие достигается в том случае, если сумма абсолютных величин параметров П2 и 721 минимальна.
Если какие-либо другие данные помимо используемых для оценки параметров отсутствуют, о выборе набора параметров, соответствующего уравнениям для коэффициентов активности, ничего определенного сказать нельзя. Поскольку для уравнений ван Лаара и Маргулеса такая неоднозначность решения нехарактерна, а полученные корреляции, как правило, соответствуют уравнениям Вильсона или ЫКГЬ, или иМОТЛАС, в некоторых случаях можно провести сравнение их графиков с тем, чтобы найти требуемый набор параметров для других уравнений. Во всяком случае, всегда целесообразнее использовать однозначные результаты.
4.15. Бесконечное разбавление
Важность предельных величин коэффициентов активности при бесконечном разбавлении для оценки параметров таких уравнений, как уравнение ван Лаара, Вильсона и т. д., была проиллюстрирована на обширном материале. Более того, эти коэффициенты имеют особое значение при оценке требований, предъявляемых к процессам разделения, ибо оборудование, используемое для работы с разбавленными растворами, должно строго соответствовать самым жестким нормам. Пользуясь относительно недавно улучшенной методикой, можно выполнить точные измерения при низких концентрациях с гораздо меньшими затратами труда и средств, чем при традиционном способе измерения равновесия между паром и жидкостью. При этом общая точность измерений выше, поскольку экстраполяция коэффициентов активности бесконечного разбавления до средних концентраций обычно более надежна, чем экстраполяция от средних концентраций до малых.
Наибольшее распространение получили измерения температур кипения смеси известного состава при известном давлении или же измерения полного давления как функции известного состава при заданной температуре. Классический метод измерения состава равновесной смеси пар —
Коэффициенты активности 219
Пример 4.12. Множественность корней уравнения Л'К7Х при представлении равновесия в системе н-гексан (1) + диэтилкетон (2)
Коэффициенты активности компонентов смеси при бесконечном разбавлении у? = 2,25 и у™ = 3,67. Принимая «и = - 1, получаем три следующие группы параметров:
