Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
4.16.4. Влияние структуры: модель ASOG. Многие свойства сложных молекул можно оценить хотя бы приближенно, исходя из того, что меньшая группа атомов в молекуле определенным образом воздействует на это свойство независимо от природы других групп атомов, которые могут в ней присутствовать. Ленгмюр [425] назвал это положение принципом независимого действия. Применимость этого принципа для нахождения теплоємкостей, энтальпий образования и других термодинамических функций четко установлена. Основные направления современных методов расчета коэффициентов активности этим способом намечены Вильсоном и Дилом [729], Дером и Дилом (1969), а Койима и Точиги [70] разработали на основе этих принципов рабочую методику. Данный метод состоит из нескольких этапов и включает несколько особых концепций.
1. Предполагается, что коэффициент активности — величина аддитивная и что одна из его составляющих обусловлена различием в размерах молекул, а другая — взаимодействием отдельных групп атомов, составляющих молекулу. Следовательно, для молекулы.
In у,- = In у ? + In у р.
zxfvf xivi + x2v2 + X3V3 + . . .
(4.203)
где х} — мольная доля молекулы }, суммирование проводится по всем типам молекул, находящихся в смеси. Первая составляющая коэффициента активности, зависящая от размеров, для вещества /' представляет собой член уравнений Флори — Хаггинса:
In у f = 1 4- In г і - г і .
(4.204)
3. При вычислении составляющей коэффициента активности, обусловленной взаимодействием групп атомов, состав системы выражают не через мольные доли компонентов, а через группы атомов. При этом используются следующие члены: vk, — число атомов, кроме атомов Н, в группе к молекулы / с учетом следующих величин: ун2о = 1,6, j>ch = 0,8, vc = 0,5.
(4.205)
uvki. Доля
¦; 2v« )
= *i(v, 1 + V'21 + v31 + . . . ) + *2(v12 + v22 + v32 + . . . ) + . . . + -x,(v1/ + v2, +- v3l +...).
Если группы H20, CH и С отсутствуют, v, группы L в смеси равна
S 1
2- xjvli = - (.
s (xxvll + x2vl2 + x3vl3 + ...).
(4.206]
Долю группы Ь в отдельной молекуле / определяют, принимая х, = 1 в уравнении (4.206), что дает
X{f>=vLil ?v„
Li
vu + v2i + v3i + . . .
(4.207)
4. Взаимодействия групп атомов к и Ь в смеси представляют при помощи эмпирических параметров яц, которые в соответствии с приведенным ниже уравнением являются функциями температуры:
°kL = exp(m^ + nkL/T).
(4.208)
Следует отметить, что ак1. ^ ацк и йкк = 1. В более поздней статье Точиги [690] предлагается улучшенная форма температурной зависимости, но коэффициенты указываются не для всех групп атомов. Необходимы два вида сумм, включающих эти параметры. Для группы к
(4.202) Dk = Ххакх + Х2ак2 + Х3акз +
(4.209)
2. Первая составляющая коэффициента активности определяется через состав, выраженный числом атомов, кроме атомов водорода, присутствующих в Моде-
ст = *,а 4-*2а2*/Я2 + Л>з*//>3 +
(4.210)
224 Глава 4
Пример 4.13. Расчет коэффициентов активности системы этанол + бензол методом ASOG
Температура системы 345 К, Х\ = 0,2. В молекулу этанола входят две группы СНг и одна группа ОН; бензол содержит шесть групп типа АгСН. Параметры вза-
Группа / /
СН2
№ Группа k niki Пкі ты
1 СН2 0 0
2 АгСН 0,7297 - 176,8
3 ОН 4,7125 - 3060,0
Vkl
Группа к 3 6
1 Соединение сн2 АгСН ОН
1 Этанол 2 vii 0 1^31 1 v(,\
2 Бензол 0 v\2 6 ^32 0 ры
Для удобства группам СН2, АгСН и ОН при проведении следующих расчетов придают номера 1, 2 и 3.
ам = ехр(тк/ + пш/Т).
kl 2 3
1 1(о„) 0,7243 (о,2) 0 (аи)
2 1,2426 (02,) 1 (в22) 0,3854 (а23)
3 0,0157 (азі) 0,0366 (йгзг) 1 (а3з)
Хх>*>/ = 0,2(3) + 0,8(6) = 5,4, = 3,
= 6,
2>,(2>*,) = 0,2(3) + 0,8(6) = 5,4,
Хк = (Хіт + х2рк2)/5,4 = (0,2^*, + 0,8^2)/5,4,
Xi = (0,2(2) + 0,8(0))/5,4 = 0,0741,
Хг = (0,2(0) + 0,8(6))/5,4 = 0,8889,
Хъ = (0,2(1) + 0,8(0))/5,4 = 0,0370.
В результате:
для соединения 1 получаем Х[1) = 2/3, Х?} = 0, Х\и = 1/3,
имодействия, взятые из таблицы Точиги и Койимы, приводятся ниже:
3 б
АгСН ОН
Пкі ГПкІ Пкі
146,0 - 41,2053 7686,4
0 2,2682 - 1111,5
- 939,1 0 0
У'Ркі
3 3
6 6
Составляющая коэффициента активности, зависящая от размеров:
Этанол: п = vf/2 xjvf = 3/5,4 = 0,5556, бензол:г2 = 6/5,4 = 1,1112, In-yf = 1 - 0,5556 + 1п0,5556 = - 0,1433, ln-yf = 1 - 1,1112 + 1,1112= - 0,0058, Dk = Xmi + ХгОкг + ХзОкз,
Di = Xmi + ^2012 + ХтДіз,
Eh = X\u2\ + Хгагг + Хфгъ,
D3 = Xm\ + X2U32 + Xtf33,
Ck = Xmk/Di + Хгагк/Ог + Хуаък/D^ С, = Хюц/Di + Хгагх/ГН + X^i/Di, C2 = Xxan/Dx + X2a22/Lh + ХъаъгЮъ, Съ = Хтъ/Di + Хга2ъ/Пг + ХэЯп/йз, іпГаг = 1 - ln?> - С.
Итоговые численные результаты:
D С 1пГ*
Смесь
к = 1 0,7179
к = 2 0,9953
к = 3 0,0707
Этанол
к = 1 0,6667
к = 2 0,3438
Бензол
к = 3 1
1,2212 0,1101
0,9870 0,0176
0,8675 0,7819
1,0152 0,3893
0,9695 1,0983
1 0
- 0,7457 0
- 0,5859
для соединения 2 получаем Х\2) = 0, Х?> = 1, Х}2) = .0.
Смесь Соединение Соединение
1 2
Хх 0,0741 2/3 0
Х2 0,8889 0 1
Хъ 0,0370 1/3 0
Коэффициенты активности 225
hvyf = 2(0,1101 - 0,3893 - 0) + 1(2,7819 - 0 - 1,0983) =
= 1,1252, ln-y? = 6(0,0176) = 0,1056, ln-yi = 1,1252 - 0,1433 = 0,9819,
