Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
4.17.3. Взаимная растворимость жидкостей. Приравнивая парциальные фугитивности в двух жидкостях для каждого компонента
/Г = У?*2У7,
получаем следующее отношение равновесия:
У,*,- = У***
или
1пу, - \пу?= Щхрх^,
(4.234) (4.235)
(4.236) (4.236а)
где звездочкой обозначена одна из фаз. Эти зависимости состав — коэффициент активности подробно рассматриваются в гл. 7, однако здесь на них следует кратко остановиться, поскольку они обеспечивают метод экспериментального определения коэффициентов активности.
Уравнение (4.236) удобно применять при очень низкой взаимной растворимости жидкостей, характерной для систем органическое соединение — вода. Примем, что подстрочный индекс 1 означает растворенное вещество, а надстрочный индекс * относится к чистой фазе вещества. В этом случае уравнение (4.236) принимает следующий вид:
У1*
= У***= 1.
(4.237)
поскольку для чистого вещества X! и 71 равны единице. Соответственно
У1 = 1/*1.
(4.237а)
Если величина Х\ очень мала, то коэффициент активности при бесконечном разбавлении имеет достаточно большую величину.
Для двухкомпонентной смеси можно записать
1пу, - 1пуТ = 1п(х ?/*!).
1пу2- 1пу? = 1п[(1 -*Т)/(1 -*,)].
(4.2лЗ) (4.239)
230 Глава 4
Пример 4.15. Экстраполяция изобарических и изотермических данных о температуре начала кипения для нахождения коэффициентов активности при бесконечном разбавлении
метанол + этилацетат: уТ = 3,05, 72° = 2,9, метанол + дихлорэтан: уТ = 6,3, уг = 3,9. Состав паровой фазы для этих двух систем известен, что позволяет рассчитать для них коэффициенты активности, однако для построения графиков «кажущихся» коэффициентов активности эта информация не требуется, и, пользуясь этими графиками, можно соответственно найти коэффициенты активности при бесконечном разбавлении по данным только о составе жидкой фазы и либо полного давления при постоянной температуре, либо температуры начала кипения при постоянном давлении.
а. Экстраполяция данных о давлении начала кипения жидкостей известного состава для нахождения коэффициентов активности при бесконечном разбавлении
Данные для системы метанол + дихлорэтан при 60°С взяты из статьи Мак-Кетта и Каца (1ЕС, 40, 853 (1948)]. Кажущиеся коэффициенты активности (см. разд. 4.15) экстраполируют до бесконечного разбавления. Для этой системы известны истинные коэффициенты активности, представленные на рис. а для сравнения.
б. Экстраполяция температур начала кипения жидкостей известного состава для нахождения коэффициентов активности при бесконечном разбавлении
Данные для системы метанол + этилацетат при 1 атм взяты из статьи Миллера и Блисса (ШС, 32, 123 (1940)]. Для этой системы известны истинные коэффициенты активности; они представлены на рис. б для сравнения.
X, У1 t 71 72 Ff' 71 72
2,8 12,0 74,4 3,020 1,002 1108,4 694,0 2,75 1,08
3,7 13,3 74,0 2,533 0,997 1092,1 684,8 2,49 1,09
7,3 22,0 71,5 2,329 1,016 994,8 629,9 2,43 1,18
12,3 31,0 69,3 2,115 1,028 915,2 584,4 2,20 1,26
21,1 42,0 66,4 1,867 1,086 818,4 528,6 1,99 1,41
23,6 44,2 66,0 1,784 1,076 805,7 521,2 1,90 1,43
23,9 44,0 65,8 1,767 1,092 799,4 517,6 1,92 1,44
26,5 46,8 65,3 1,729 1,094 783,9 508,6 1,86 1,48
35,2 52,6 64,0 1,539 1,157 744,8 485,7 1,70 1,58
40,8 55,8 63,7 1,425 1,193 736.0 480,5 1,58 1,62
44,0 57,3 63,6 1,363 1,222 733,1 478,8 1,52 1,63
53,3 62,0 63,1 1,221 1,363 718,7 .470,3 1,41 1,72
58,5 64,7 62,9 1,189 1,432 713,0 466,9 1,36 1,77
66,4 68,7 62,4 1,135 1,560 698,9 458,6 1,31 1,92
70,8 71,1 62,4 1,102 1,658 698,9 458,6 1,27 1,98
74,8 73,7 62,4 1,081 1,748 698,9 458,6 1,23 2,05
79,3 76,8 62,4 1,062 1,877 698,9 458,6 1,20 2,17
82,2 79,0 62,5 1,050 1,969 701,7 460,3 1,18 2,'24
88,3 84,2 62,8 1,030 2,230 710,2 465,3 1,13 2,44
96,1 93,4 64,0 1,001 2,667 744,8 485,7 1,04 2,43
Известны параметры системы метанол + этилацетат при 1 атм и системы метанол + дихлорэтан при 60°С. Перегруппировка уравнения
Р = 7iX,P? + ужЙ (1)
дает следующие уравнения для коэффициентов активности:
71 = (Р ~ izXiPiVxiP?, (2)
72 = (Р - ухХхР°х)/хгЙ. (3)
Коэффициенты активности при бесконечном разбавлении — это предельные значения «кажущихся» коэффициентов активности при концентрации компонентов, стремящейся к нулю:
7* = (Р ~ хгРЪ/х^, (4)
72 = (Р - ХхРЪ/хгЙ, (5)
7Т = lim 7t, (6)
*i =о
72 = lim 72. (7)
х2 = 0
Ниже показаны графики экспериментальных и «кажущихся» коэффициентов активности. Очевидно, что экстраполяции к нулевым концентрациям согласуются. Коэффициенты активности при бесконечном разбавлении, определенные по этим графикам, для двух рассматриваемых смесей имеют следующие значения:
X У Р У' її У* п
0 0,0 350,0 — 1,000 — 1,00
10 46,4 586,2 4,384 0,988 4,37 166
го 55,6 667,3 2,990 1,059 3,12 1,94
зо 58,4 695,5 2,185 1,180 2,42 2,08
40 59,9 712,4 1,721 1,360 2,03 2,21
50 61,3 719,7 1,423 1,592 1,76 2,34
60 63,2 726,4 7,235 1,900 1,58 2,53
70 66,4 724,3 1106 2Л1 1,43 2,76
80 71,9 710,1 1,030 2,845 1,29 3,06
90 82,2 680,0 1,002 3,490 1,16 3,49
100 100,0 620,0 1,000 — 1,00 —
Уг
а: экстраполяция давлений при температуре начала кипения.