Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
В принципе этот метод нахождения коэффициентов активности был предложен Баркером [171], применившим вириальное уравнение для описания паровой фазы и уравнение Скэтчарда—Рэймонда (см. [614]) для определения коэффициентов активности. Свифт и сотрудники использовали уравнения Барнера—Адлера, Вильсона и Цубоки—Катаямы—Вильсона. При умеренных давлениях, т. е. если псевдоприведенные давления составляют менее половины псевдоприведенных температур, вириальное уравнение вполне пригодно для решения этой задачи, и использовать его особенно легко, потому что оно не усложнено множественными корнями в отличие от кубических уравнений состояния. Праузниц и др. [98] приняли в качестве стандартных В-усеченное вириальное уравнение и уравнение иЫК^иАС. Содержащиеся в сборнике ЭЕСНЕМА корреляции, включающие данные вплоть до давления 15 бар, не учитывают неидеальность паровой фазы; исключение составляют лишь корреляции, приведенные для монокарбоновых кислот, для которых характерна сильная ассоциация.
4.18. Влияние температуры и избыточной энтальпии
Хотя в ряде уравнений из числа широко применяемых для определения коэффициентов активности учитыва-
ется зависимость последних от температуры, это лишь отчасти компенсирует температурное воздействие, и степень соответствия данных обычно улучшается, если параметры зависят от температуры. В табл. 4.13 обсуждается влияние температуры на параметры ряда специальных уравнений, а в табл. 4.14 и 4.15 представлены соответствующие экспериментальные данные для параметров уравнений Вильсона и Маргулеса. Эти данные включают все системы из цитируемого источника, для которых имелись соответствующие значения параметров по крайней мере при четырех температурах. Исходя из этих результатов, трудно определить общую закономерность зависимости параметров уравнения Вильсона от температуры, в то же время очевидно, что изменение коэффициентов активности бесконечного разбавления, вычисленных по данным параметрам уравнения Вильсона, в зависимости от температуры является более регулярным. Это заключение связано с тем, что пары, обладающие совершенно различными параметрами, могут представлять определенные данные с одинаковой степенью точности (разд. 4.9, рис. 4.9). Для тщательно собранных данных о системе этанол + вода действительно очевидна простая зависимость от температуры (пример 4.19). Для данных, использованных в примере 4.20, характерно более беспорядочное поведение, однако общее направление вполне очевидно.
Помимо коэффициента активности и связанной с ним избыточной энергии Гиббса легче всего поддаются измерению такие избыточные характеристики, как избыточный объем и избыточная энтальпия. Краткое описание дилатометрических и калориметрических методов, используемых в этих целях, содержится, например, в книге [81]. Кроме основных определений, выраженных через избыточную энергию Гиббса,
67х = Д71п у,-, <7ех = ЛТ-ЕХ1 1п у,,
(4.251) (4.252)
эективны термодинамические соотношения,
Таблица 4.13. Температурная зависимость параметров уравнений коэффициентов активности
Уравнение
Парамсм р
Коммет арии
Скэтчарда — Гильдебранда
Вильсона
N1*11
и^ОЫАС
Маргулеса и ван Лаара
V,
1п 7, = (о, ИТ
5)-
Разность 5,-6 часто лишь в очень незначительной степени зависит от температуры. Отдельные 5, являются функциями ш, Рс и Тг.
\ч часто принимают независимым от температуры, однако следует обратиться к табл. 4.14.
Сц и а,, даны в виде линейных функций температуры к книге [109, р. 168].
Аии обычно принимают независимым от температуры. В 0,12727 + 0,00014 72 работе [642] координационное число I выражено в виде функции температуры Аг\ Параметры можно приближенно считать линейными
функциями 1/7, в некоторых случаях возрастающими, в других убывающими, иногда в одном и том же направлении, иногда в противоположных. См. табл. 4.15.
Л„ - ( С/ V,) ехр ( - Х,//?7) т„ = С/ИТ
С„ = ехр (-«у г,,)
т,, = ехр (~A.Ua/RT) = 35,2 -
Коэффициенты активности 237
Таблица 4.14. Параметры уравнения Вильсона и соответствующие коэффициенты активности при бесконечном разбавлении и нескольких температурах. Параметры взяты из «Сборника данных о равновесии пар — жидкость» ЭЕСНЕМА (V. 3/4). Все данные для каждой системы получены одними и теми же исследованиями
система т х.2 х>, ~> і 7 Г iv к2
Ацетон + хлороформ 0 -290,9 -81,4 0,503 0,396 0,917
10 -395,2 - 103,8 0,410 0,273
20 - 307,9 -164,4 0,436 0,352
30 -343,6 -52,1 0,517 0,395
50 -472,7 194,1 0,606 0,412
Сероуглерод + ацетон 0 715,8 689,7 6,50 8,66 0,801
10 661,3 796,4 5,81 9,51
30 537,2 961,1 4,51 10,03
35 604,8 783,2 4,68 7,66
Ацетон + гексан -20 1184,8 502,5 13,09 11,09 0,562
-5 1160,6 487,5 10,77 9,87
20 1077,8 375,5 7,24 6,96
45 962,8 341,4 5,05 5,63
Метилэтилкетон + этилбензол 25 568,1 -210,6 1,83 1,54 0,732
55 -96,4 495,8 1,22 1,63
65 162,8 134,8 1,39 1,55
75 -65,3 670,6 1,37 2,18
1,4-Диоксан + нитрометан 30 -483,0 590,5 1,07 1,12 1,590
46 -487,3 623,4 1,11 1,18
80 -419,0 593,5 1,20 1,27
98 -407,6 580,7 1,21 1,26
