Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
~CF2—CF2~ ч=*= лСР2^СГ3
Распад до мономера наблюдается и при термодеструкции полимеров, содержащих в главной цепи четвертичные атомы углерода, например полнметнлметакрилата и поли-а-метилсти-рола. Деполимеризация подобных полимеров объясняется снижением прочности связей С—С в главной цепи и энергии активации деполимеризации вследствие взаимодействия функциональных боковых групп.
Полимеры линейного строения, не содержащие четвертичных атомов углерода и больших боковых нетермостойких групп, как правило, при нагревании не деполимеризуются,
199
а распадаются по закону случая с образованием сравнительно высокомолекулярных осколков. К таким полимерам относятся, например, полиэтилен, полипропилен, полиметилакрилат.
Деполимеризация обычно начинается с концевых звеньев макромолекулы и развивается вдоль цепи. Поэтому, изменяя структуру концевых звеньев, можно влиять на процесс термо-деструкцни; например, характер деструкции полиметилметак-рилага зависит от условий инициирования его полимеризации: полимер, полученный в присутствии пероксида бензоила. значительно более устойчив к термическому воздействию, чем полимер, полученный фотоинициированнон полимеризацией.
Деполимеризацию можно подавить, вводя в состав макромолекул звенья, которые принимают участие в реакции передачи цепи, например сополимеризуя метилметакрилат с небольшим количеством акрилоиитрила или формальдегид с про-пиленоксидом. Деполимеризация прекращается, как только концевым становится звено акрилоиитрила в первом сополимере или пропнленокеида — во втором.
Механизм распада макромолекул при нагревании во многом определяется теплотой полимеризации. Как правило, теплота полимеризации а,а-дизамещенных мономеров, приводящих к
Таблица 3.1. Влияние строения полимера и теплоты полимеризации на выход мономера при нагревании
Полимер Формула Теплота по-лимернза кии. к Д ж/моль Выход мономера. ч>
СН, 1 > ~~ СНо—с ~ о=с—осн,
Полиметилметакрнлат 41,8—64,3 90-100
Полиметакрилат ~сн2—сн~ 1 0=С—ОСНз 83,6 Почти нет
Поли-а-метилстнрол /СН, ~СН2—С ~ хс«н5 39,7 >90
Полистирол ~ СН2—СН ~ \ С«Н5 71,1 >40
Полииэобутилен /СН, ^ СН2—с ^ ^сн, 65,9 20-50
Полиэтилен С Нд—СН2 92—104 Почти нет
'200
Рис. 3.5. Влияние продолжительности нагревания полившшлхлорида на отщепление хлорида водорода (ммоль на мономерное звено) при 420 К (/). 430 К (2) и 440 К (3)
образованию полимеров с четверти ч н ы м и а то м а м и у гл ерод а, относительно мала. Поэтому образующиеся полимеры легко подвергаются деполимеризации (табл. 3.1).
При нагревании полимеров, содержащих ацильные боковые гру п п ы (например, пол и ви н ил-ацетата) или атомы галогена (например, лоливинилхлорида) происходит отщепление боковых группировок от основной цепи с образованием двойных связей в цепи и выделением кислот, галогенводородов и других соединений:
*СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН~
С1
I
С1
I
С1
-СН=СН—СН2—СИ—СН=СН~ + 2НС1
?1
Дегидрохлорирование лоливинилхлорида начинается при нагревании его до 413 К и сильно ускоряется при дальнейшем повышении температуры (рис. 3.5). Деполимеризации при этом не происходит. При полном отщеплении атомов С1 образуется устойчивый полней с сопряженными двойными связями:
-СН2—СН—СН2—СН—С112—СН.
! I I
С1 С1 С1
—пИС!
-СН-СН—С11=СН—СН=СН~
Аналогично протекает терм о деструкция поливинилацетата и поливинилового спирта.
Полимеры, содержащие функциональные группы в основной цепи, распадаются главным образом вследствие разрушения этих групп с выделением разнообразных продуктов реакции. Например, распад сложных полиэфиров идет по схеме
I т И—СН2—СН2-гО—СО—СН2—СН2—И'->-
->. И—СН=СН2+ ОН—СО—СН2—СНа—И#
20}
При термической деструкции ароматических полимеров большое значение имеют реакции присоединения атомарного водорода и активных свободных радикалов к ароматическим циклам с последующим распадом продуктов реакции. Например, в результате взаимодействия со свободными радикалами (т. е! в результате передачи цепи) циклоцепные полимеры, содержащие фениленовые ядра, связанные различными мостичными группами (БОг, О, ЫН, Б и др.) распадаются следующим образом:
Скорость распада таких полимеров определяется термостой-костью мостичных групп, связывающих фениленовые ядра, а иногда и их гидролитической устойчивостью.
При отрыве замещающих групп могут возникать межмолекулярные связи, например:
~СНз--СН~
| ~СН2—СИ-
ОН г |
он 1^ У ~снДн~ ~сн2-сн~
Примером термической деструкции с образованием циклических звеньев с сопряженными двойными связями может служить деструкция полиакрилонитрила или полиметакрило-нитрила:
~н2с сн2 ~нс сн
~СНг-СН сн~ *" с с -н,' А с
?1 4« Vх/4 У4/4
При нагревании гетероцепных полимеров протекают очень сложные процессы, сопровождающиеся уменьшением молекулярной массы и выделением разнообразных продуктов разложения. Так, при термической деструкции полиамидов при температуре выше 373 К выделяются метан, этан, пропан, бутан,
этилен, бутилен, циклопентанон. Деструкция может протекать, по следующей схеме:
