Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Количественной мерой механодеструкции является степень, деструкции, пропорциональная числу разрывов в макромолекуле. Скорость механодеструкции характеризуют увеличением числа макромолекул в исходном объеме полимера в единицу времени. Увеличение числа макромолекул х в системе совпадает с количеством связей, разорванных за период времени /:
т \ п( л0 }
где NA— число Авогадро; т — молекулярная масса мономерного звена;:
йъ л« — среднечисловая степень полимеризации до начала деструкции и в. момент времени
214
10« 10* 10« «
Рис. 3.7. Влияние продолжительности механической деструкции натурального каучука на молекулярно-массовое распределение (цифры у кривых — продолжительность вальцевания в мин, п—относительное содержание фракций с данной молекулярной массой)
Рис. 3.8. Зависимость молекулярной массы от продолжительности механической обработки полимера
В процессе механодеструкции происходит постепенное снижение степени полимеризации. Степень полимеризации, при которой деструкция резко замедляется или прекращается, называется пределом деструкции. Предел деструкции для многих полимеров составляет 100—1000 звеньев. Кроме того, происходит выравнивание длин макромолекул и, следовательно, сужение молекулярно-массового распределения (рис. 3.7). Минимальная предельная молекулярная масса определяется соотношением энергий химических связей макромолекулы и межмолекулярного взаимодействия. Кроме того, большое значение имеет вид механического воздействия, величина прилагаемой нагрузки, температура и характер среды. Увеличение степени асимметрии, жесткости и плотности упаковки макромолекул и концентрации раствора благоприятствуют механическому крекингу полимеров. И наоборот, повышение гибкости и подвижности тормозит этот процесс.
Влияние продолжительности механодеструкции на молекулярную массу показано на рис. 3.8. Из рисунка видно, что существует четкая взаимосвязь между изменением молекулярной массы и временем механического воздействия. Поэтому характеристиками степени механической деструкции могут служить также и величины фі—фз:
фі — (Л*о—Мі) I (М0 — Ліво); фг* фі (М во/Мі); фэ— М «,/М *,
где Л[0, М« — молекулярные массы в начальный момент и момент *; — молекулярная масса, соответствующая пределу деструкции.
215
Ниже приведены значения степени деструкции полистирола при его измельчении в атмосфере азота при низких температурах в зависимости от исходной молекулярной хмассы при М«> = =700 и М^=30 ООО:
Фі
ф2
Фз
240 ооо
0,900 0,210 0,234
93 000
0,730 0,170 0,234
Скорость механической деструкции можно дующим образом:
34 ооо
0,148
0,035 0,234
вычислить еле-
где АМд — константа скорости мехаиодеструкнин; Л=Л!0—Д».
Как уже было сказано, механокрекинг приводит к образованию свободных радикалов с локализацией неспарсиного электрона в зоне разрыва. Эти радикалы крайне неустойчивы и могут существовать только при очень низких температурах. Число свободных (первичных) радикалов 1 равно:
(где тд— масса деструктируемого полимера).
Стабилизация свободных радикалов может происходить в результате рекомбинации первичных радикалов, миграции не-спаренных электронов по цепи или между цепями (межцепиой обмен) и т. д. Миграция песпарепных электронов по цени приводит, как правило, к образованию разветвленных и сшитых структур, поскольку вторичные радикалы участвуют в реакциях роста цепи. В реальных условиях макрорадикалы вступают в реакции друг с другом и с примесями.
Обрыв цепи при механической деструкции может происходить при взаимодействии свободных радикалов со специальными добавками, являющимися акцепторами свободных радикалов. Они могут стабилизировать свободный радикал или сделать его менее активным. Подобными свойствами обладает кислород. При обрыве цепи за счет взаимодействия с кислородом в системе могут появиться группы, содержащие кислород, например:
С
О
о
о
\он, \н,
\о-
Такие группы были обнаружены в полиэтилене после его одноосного растяжения, в каучуках после их измельчения и в других случаях.
216
Следствием механокрекинга также является отщепление мономеров и других низкомолекулярных веществ, например выделение этана при мехаиодеструкции полиэтилена:
~ СН.>-СН2уСН2—сн3 —* ^сн2-сна + сн2-сн3
сн2—сна + -сн2—сн.>—ЄН-,—СН2-->•
-* ~СН2—СИ^-СН—сн2~ + сн3—сн3
образование НСМ при мехаиодеструкции полиакрилонитрила: ~СН2—СН—СНо—СН -* ~СН2—СН=СИ—СИ--1- нсы
І і I
Мехаиодеструкция полимеров сопровождается эмиссией электронов, люминесценцией, а в среде, где возможно торможение электронов, появлением рентгеновского излучения. Эти процессы, в частности эмиссия электронов, приводят к появлению в макромолекулах довольно стабильных активных центров, которые существенно повышают активность полимера в последующих реакциях, например окисления, структурирования. В частности, такое явление было обнаружено при высокоскоростном деформировании каучуков и при'их измельчении.
Таким образом, следствием мехаиодеструкции полимеров является снижение молекулярной массы, появление новых концевых групп, образование разветвленных и сшитых структур, выделение ^ низкомолекулярных веществ, механоактивация. Среди наиболее важных факторов, влияющих на механическую деструкцию, можно выделить физическое состояние полимера (см. гл. 4) в момент деструкции; структуру макромолекул на молекулярном и надмолекулярном уровнях; условия проведения процесса (температура, скорость воздействия, среда, наличие примесей и др.).
