Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Однако наибольшее применение для синтеза блок-сополиме-Ров нашла анионная и ионио-координационная полимеризация. Наличие «живых» полимеров при анионной полимеризации и Длительное сохранение активности растущих цепей при ионно-координационной позволяют проводить этот синтез. В качестве Примера можно привести получение блок-сополимера изопрена и стирола. «Живой» полимер стирола взаимодействует с изо-
187
иреном по ионному механизму:
СН3
№ СН2—СН-СН—СН, №4 лСН2=С-СН=СН2 ->
По второму способу блок-сополимеры получаются в результате взаимодействия полимерных или олигомерных блоков по механизму поликонденсации. Соединение блоков может происходить или путем непосредственного взаимодействия друг с другом, или с участием низкомолекулярного реагента:
НО-(11)*-ОН+ОСЫ—Я'—КСО+НО-(1Г%--ОН —*-—н Н [-О-(I*)„-0-С0—NН—ГГ-ЫНСО- (Я") «-0—]Л
Привитая сополимеризация широко используется для модификации свойств полимеров: она дает возможность сочетать в одной макромолекуле полимерные последовательности, разнообразные по свойствам и структуре. Методы синтеза привитых сополимеров мало отличаются от описанных выше. Процесс привитой сополимеризации можно осуществить двумя путями: полимеризацией мономера на активных центрах полимера той же или другой природы; взаимодействием двух полимеров за счет их функциональных групп или макрорадикалов. В основе синтеза привитых сополимеров ло первому способу лежит реакция передачи цепи на полимер, т. е. отрыв макрорадикалами от полимера подвижного атома, например водорода. При этом в макромолекуле появляются активные центры, на которых происходит полимеризация добавленного мономера. Эффективность метода определяется скоростью передачи цепи на полимер, которая зависит от соотношения концентраций мономеру и полимера, подвижности отрываемого атома и реакционной способности полимерного радикала. В качестве примера можно привести реакцию прививки стирола к полибутадиену. В ре*
188
зультате такой реакции получается ударопрочный полистирол: ~СН2—СН=СН—СН2~ + ~СН2—СН ->
)
> ~СН—сн^-сн—сн2~+ ~сн2—сн2
)
~СН—СН=СН—сн,~ + лсн4=сн -*
*• ~сн—сн=сн—сн4~
I
СН2—СН—
Наиболее эффективный способ получения привитого сополимера — радиационное облучение полимера в среде жидкого Или газообразного мономера. Если облучение проводится на воздухе, то кроме свободных макрорадикалов образуются пер-оксиды и гидропероксиды, являющиеся инициаторами полимеризации добавленного мономера с образованием привитого сополимера. Привитые сополимеры могут быть также получены при полимеризации мономеров в присутствии макромолекул, содержащих двойные связи. Реакция передачи цепи на полимеры осуществляется с участием растущих макрорадикалов или первичных радикалов инициатора.
По второму способу привитые сополимеры получают за счет взаимодействия функциональных групп (—1Ч"Н2, —О, —СООН, —ОН и др.) по методу поликонденсации. В полимере, к которому производится прививка, функциональные группы должны располагаться вдоль цепи, а в прививаемом полимере — на концах молекулы. В качестве примера можно привести реакцию модификации полиакриламида:
~С112—СН2- + С1 (—СН2-СН2—О— )ПН -*
| НС1
С(ЖН2
—СН2—СН—
—* I
СО-Г^Н(—СНа-СНа—О—)„Н
189
3.4. РЕАКЦИИ, ПРИВОДЯЩИЕ К УМЕНЬШЕНИЮ СТЕПЕНИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ
Уменьшение степени полимеризации происходит в результате реакций, протекающих с разрывом связей в основной цепи полимера и называемых реакциями деструкции. Распад макромолекул происходит по различным механизмам, зависящим от строения полимера и факторов, вызывающих деструкцию. Деструкция приводит к значительному изменению свойств полимерных материалов и изделий из них, сокращает сроки их эксплуатации.
Однако в ряде случаев реакции деструкции используют для получения из природных полимеров ценных ннзкомолекулярных веществ, например глюкозы из целлюлозы и крахмала, для частичного снижения молекулярной массы полимеров в целях облегчения их переработки, для определения строения высокомолекулярных соединений.
Наряду с деструкцией, протекающей по закону случая, может происходить и деполимеризация — последовательное отщепление звеньев мономера, начинающееся с концов макромолекулы. При этом молекулярная масса и другие свойства полимеров изменяются значительно медленнее, чем при деструкции по закону случая (рис. 3.2).
При деструкции полимеров по закону случая в течение времени т среднестатистическая длина образующихся макромолекул, характеризуемая средней степенью полимеризации йх, зависит от степени полимеризации исходного полимера йо и среднего числа связей 5, распадающихся в каждой макромолекуле за период времени т:
«т=по/(5+1).
Скорость реакции деструкции V можно определить по уравнению
где к — константа скорости распада; т — продолжительность распада.
Влияние строения полимера на механизм распада можно проиллюстрировать на примере виниловых полимеров. Полимеры с третичными атомами углерода склонны к реакциям деструкции по закону случая. При замещении в этих полимерах водорода на труппу СНз и другие полимеры приобретают склонность к деполимеризации. При определенных условиях полимер может полностью деиолнмеризоваться до мономера.
