Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Тугов И.И. -> "Химия и физика полимеров" -> 72

Химия и физика полимеров - Тугов И.И.

Тугов И.И. , Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров: Учеб. пособие для вузов — М.: Химия, 1989. — 432 c.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка): tugov.djvu
Предыдущая << 1 .. 66 67 68 69 70 71 < 72 > 73 74 75 76 77 78 .. 169 >> Следующая

Для подавления деполимеризации применяют различные способы: 1) введение в макромолекулу звеньев, отщепляющихся труднее, чем основные (например, винильных путем сополи-
190
м
рис. 3.2. Кинетика снижения молекулярной массы полимера в процессе деструкции по закону случая (/) и деполимеризации (2)
меризации формальдегида с виниловыми мономерами); 2) блокирование концевых групп (например, ацилированис концевых гидроксильных групп); 3) введение стабилизаторов.
Деструкция полимеров может протекать под действием химических агентов (воды, кислот, спиртов, кислорода, озона и-т. д.) или под влиянием физических воздействий (тепла, света, ионизирующих излучений, механической энергии и пр.).
Химическая деструкция наиболее характерна для гетеро-цепных полимеров и протекает избирательно: с разрывом связи углерод—гетероатом. В ряде случаев конечным продуктом химической деструкции является мономер. Углерод-углеродная связь устойчива к действию химических агентов, и поэтому предельные карбоцепные полимеры обычно мало склонны к химической деструкции. Это возможно только в очень жестких условиях или при наличии боковых групп, снижающих прочность связей в основной цепи полимера.
Обычно деструкцию вызывают низкомолекулярные вещества, образующиеся в процессе синтеза данного полимера (при поликонденсации, сополиконденсации, ионной полимеризации -с раскрытием цикла). Эти реакции оказывают большое влияние на строение макромолекул, их молекулярную массу и мо-лекулярно-массовое распределение. Степень деструкции пропорциональна концентрации деструктирующего реагента, а скорость увеличивается с ростом температуры.
Деструкция полимеров под влиянием физических воздействий не имеет избирательного характера, поскольку энергетические характеристики различных связей довольно близки. Она происходит и в гетероцепных, и в гомоцепных полимерах. Конечным продуктом физической деструкции являются полимеры с более низкой молекулярной массой. При деструкции под влиянием физических воздействий протекают свободноради-кальные реакции, приводящие как к разложению, так и к структурированию полимера.
В зависимости от характера внешнего воздействия различает химическую, термическую, радиационную, механическую, фотодеструкцию. Однако в реальных условиях деструкция обычно происходит при одновременном воздействии несколь-^х факторов.
191
Для предотвращения или торможения деструктивных про-цессов в полимерные материалы вводят свето- и термостабилизаторы, протнвоокислители (антиоксиданты), антиозонанты и т. д.
3.4.1. Химическая деструкция
Гидролиз — расщепление при взаимодействии с водой — наиболее распространенный вид химической деструкции полимеров. Катализаторами гидролиза являются водородные или гидроксильные ионы. Гидролиз некоторых высокомолекулярных соединений ускоряется в присутствии природных катализаторов — ферментов.
Склонность к гидролизу определяется природой функциональных групп и связей в полимере. При гидролизе боковых функциональных групп изменяется химический состав полимера; при гидролизе связей основной цепи происходит деструкция и уменьшается молекулярная масса полимера.
Из гетероцепных полимеров особенно легко гидролизуются полиацетали, сложные полиэфиры и полиамиды. Из полиэфиров легче гидролизуются алифатические эфиры угольной и щавелевой кислот, труднее — высших дикарбоновых кислот, •особенно ароматических. Карбоцепные полимеры, как правило, гидролизу не подвержены. Кристаллические полимеры гидролизуются медленнее, чем аморфные.
Большое практическое значение имеет гидролиз природных полиацеталей — полисахаридов. При их полном гидролизе образуются соответствующие моносахариды. Так, при полном гидролизе крахмала и целлюлозы образуется глюкоза; катализаторами в этом процессе служат водородные ионы:
При гидролизе белков, катализируемом кислотами, щелоча ми, ферментами, получают а-аминокислоты и другие низкомо
І92
лекулярные продукты, например желатину:
Н ОН +
н, но-
^ШИ-СО-Я' -* Я-МНа+НО-СО-И'
Гидролизом полиамидов в щелочной среде при нагревании получают лактамы с выходом 75—85%:
Н ОН ОС
КаОН
~Ш(СН2)ьСО—НН(СИ2)5СО~ ->-
^)(СН2)5
HN
Гидролиз сопровождается выделением газообразных углеводородов— метана, этана, этилена и др. Полученные лакгамы вновь используют для синтеза полиамидов. Этот метод имеет большое значение при регенерации и вторичном использовании изношенных полиамидных изделий. При гидролизе полиамидов в кислой среде получают диамины и дикарбоиовые кислоты.
Скорость гидролиза определяется скоростью диффузии воды в полимер и скоростью взаимодействия полимера с пей. Она .прямо пропорциональна концентрации воды и ионов водорода (или гидрокенльпых) в полимере и содержанию функциональных групп, подвергающихся гидролизу. Процесс гидролиза имеет автокаталитический характер, поскольку осколки макромолекул, возникшие в результате гидролитического расщепления, в подавляющем большинстве случаев становятся катализаторами последующих актов деструкции.
Лцидолиз происходит под действием безводных кислот. Так, ацидолиз сложных эфиров при взаимодействии с карбо-новыми кислотами протекает но схеме
Предыдущая << 1 .. 66 67 68 69 70 71 < 72 > 73 74 75 76 77 78 .. 169 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed