Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
~NH-(CH1)в—NH-|-CO-CH,-CHa-CHs-CH,-CO^-NH-(CH^в—ЫН~
~Ш-(СН2)в-ЫН + со-сн2-сн2-сн2-сн2-со + Ш—(СН2)в—мн~
Отщепившиеся свободные бирадикалы далее превращаются в углеводороды или циклизуются, в частности с образованием циклопентанона:
Н2С—сн2
СО-^Н,—СНг>-СН2-СН2—СО ->- | I
Н2С СН2
Стойкость к термической деструкции определяет важнейшее свойство полимеров — их термостойкость, т. е. способность сохранять химическое строение и свойства при высоких температурах. При этом важна не та температура, при которой начинается заметное разложение полимера, а та, при которой полимер может длительно эксплуатироваться без изменения свойств.
Высокой стойкостью к термодеструкции характеризуются лестничные полимеры, особенно с сопряженными двойными связями. Их высокая термостойкость обусловлена тем, что разрыв макромолекулы требует затраты энергии на разрушение двух о-связей или двух о- и двух л-связей.
Наиболее высокой термической стойкостью отличаются сетчатые полимеры с высокой плотностью сетки, содержащие большое число ароматических звеньев, в частности сетчатые поли-метиленфенолы. Гетероцепные и особенно элементоорганические полимеры с высокой степенью поляризации ковалентных связей вдоль основной цепи более устойчивы к термодеструкции, чем» карбоцепные. Среди гетероцепных полимеров особенно устойчивы к термодеструкции полиимиды, полибензимидазолы, поли-циклогидразины, полиоксифенилен. Следует отметить, что поликонденсационные полимеры более термостойки, чем полимери-зационные.
Термическая деструкция полимерных материалов в процессе переработки и эксплуатации практически всегда сопровождается окислением. Разрушение полимера при одновременном воздействии на него тепла и кислорода, т. е. термоокислительная деструкция, вызывает интенсивное изменение его свойств. Например, полипропилен при нагревании в отсутствие кислорода только начинает разлагаться при 550—570 К, в присутствии кислорода он уже при 390—400 К за 30 мин становится иепри-
202
203:
Рис. 3.6. Влияние температуры на
скорость деструкции при нагревании
полистирола иа воздухе (Л — доля
нер аз ложившегося полимера):
/—470 К: 2—520 К: 3 — 570 К; * — нагрс-еанне в азоте при 570 К
годным для использования. Так же как и при окислении, присоединение кислорода в процессе термоокислительной деструкции происходит по цепному механизму с участием гидропероксидов и свободных радикалов. Повышение температуры приводит к сокращению индукционного периода и увеличению скорости окисления.
Устойчивость материалов к термоокислительной и другим видам деструкции характеризуют потерей массы при их нагревании в стандартных условиях (термогравиметрический анализ— ТГА). Для примера на рис. 3.6 приведены термогравиметрические кривые разложения полистирола в атмосфере азота и кислорода воздуха. Из рисунка видно, что кислород ускоряет разложение полимера. Более высокая термостойкость полистирола в атмосфере азота по сравнению с кислородом подтверждается также более высоким значением энергии активации деполимеризации: в атмосфере азота она равна 142 кДж/моль, в кислороде — 41,8 кДж/моль.
Кислород сильно ускоряет также термическую деструкцию полиамидов, что сопровождается существенным снижением их прочности. Термодеструкция полиамидов начинается с отрыва водорода от метиленовой группы, находящейся в а-положении
по отношению к ЫН-группе, и происходит по схеме
о*
Я—СН2—NН—СО—И'-> И—СН—МН—СО—И'-
00- ООН
—* К—?1-1—-Ш—СО—К'-* И-СН—Ш-СО--*
о- он
I I
—>- и—сн—Ш—СО—И' ->- И—СН—Ш—СО—Я'->
/р /°
\н ХЯ'
Аналогично протекает термоокислительная деструкция полиэфиров. В присутствии кислорода увеличивается скорость де-
204
гидрохлорирования поливинилхлорида, которое может происходить по схеме
И + ~СН2—СН-СН2—СН--* № + ~СН2—С—СН2—СН--
?1 ?1 С1 С!
О—О- ООН
I I
->. ~СНа—С—СНа-СН--+¦ ~ СН2—С—СН2—СН--*
С1 С! С1 С1
о-
I I
-* ~СН2—С—СН,—СН~ + он->
-~СН2—С=0 + СН2—СН--*¦ сн2=сн~ + сь
С! ?1
Влияние строения полимеров иа их стойкость к термоокисли-телыюй деструкции иллюстрируют данные табл. 3.2, из которых следует, что наиболее устойчивы к термоокислительной деструкции политетрафторэтилен и кремнийорганические полимеры.
При термической и термоокислительной деструкции полимеров выделяется большое количество различных газообразных продуктов. Например, при деструкции полиэтилена выделяются бутилен, «-бутан, пропан, этан, пептан и другие продукты, при деструкции полипропилена — ацетон, метан, этан, этилен и др. Состав продуктов разложения в значительной степени зависит от температуры (табл. 3.3).
Фото деструкция. Полимеры в процессе эксплуатации практически всегда подвергаются действию света. Если длина волны достаточно мала, то кванты света поглощаются полимером и вызывают разрыв химических связей в макромолекуле с образованием свободных радикалов. Наибольшее действие оказывает свет с короткой длиной волны (менее 400 им).
Фотодеструкция характерна для полимеров, содержащих группировки, способные поглотать свет с короткой длиной волны. Это цепной процесс, протекающий по радикальному механизму. Фотодеструкция может идти даже при относительно низких температурах. Механизм реакции определяется строением основной цепи полимера и природой боковых хромофорных групп, способных поглощать солнечный свет.
