Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
~СН«—0 OCR
~СНа-0—COR+R'—СО—ОН -> 1+ I
R'—СО ОН
На расщеплении целлюлозы сверхконцентрированной соляной кислотой основан метод определения выхода глюкозы при полном гидролизе целлюлозы. Лцидолиз целлюлозы протекает и при обработке ее уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты при повышенной температуре. Частичный ацидолиз Целлюлозы происходит и в процессе промышленного получения ацетата целлюлозы.
Скорость ацидолиза зависит от типа кислоты. Например, под действием адиииновой кислоты нолиакрилаты деструктиру-ются в несколько раз быстрее, чем при воздействии изофтале-пой. При деструкции более высокомолекулярных полиэфиров молекулярная масса снижается интенсивнее, чем при деструк-
13-416 193
ции в тех же условиях полимеров с меньшей степенью полимеризации.
Алкоголиз — расщепление полимеров под действием спиртов — характерен для полисахаридов, сложных полиэфиров и др. Катализаторы реакций алкоголиза те же, что и гидролиза. С наибольшей скоростью протекает алкоголиз поликарбонатов. Скорость алкоголиза алифатических сложных эфиров выше, чем ароматических.
При обработке полиэтилентерефталата кипящим этиленгли-колем образуется дигликолевый эфир терефталевой кислоты или низкомолекулярный полиэфир с концевыми гликолевыми группами, которые снова могут принимать участие в реакции пол и конденс а ци и:
н-1-осн2сн2он
-^ ~0-(СН2)„-ОН +
~ О— (СН2)П—О—ОС—С 6Н4—со~
+ НОСН2СН2ООС—СвН4—СО~
Аминолиз и аммонолиз Лминолизу подвержены полиамиды, анилиноформальдегидные смолы, полиимиды. Процесс протекает, например, при синтезе полимеров в результате действия диаминов, анилина, аминокислот и других аминосоединений, служащих мономерами для получения данного полимера:
'NH(CH2)„NHt COiCH^CO' IHH-NH—R—NH2
~NH(CH2)nNH2 +
OC—(CH2)m—co>
+ I
NH—R—NH2
Аммонолиз обычно происходит в полимерах, при синтезе которых выделяется аммиак, например в полиамидах, синтезируемых из амидов аминокислот.
Окислительная деструкция протекает значительно менее избирательно, чем другие виды химической деструкции. Она характерна и для гетероцепных, и для карбоцепных полимеров. Отсутствие избирательности в процессе окислительной деструкции объясняется тем, что если в первоначальном акте взаимодействия с окислителем участвуют группы, наиболее подверженные окислению, то в последующей цепной реакции, протекающей с участием неспаренного электрона, могут принимать участие другие группы макромолекулы.
194
Окисление полимеров является типичным цепным свобод-норадикальным процессом, включающим следующие элементарные стадии:
1) образование свободных макрорадикалоЕ
RH+02 -* R. + HOO. (1)
2RH+02 -> 2R- +П202 (2)
2) передача цепи, образование пероксидшх радикалов и гидропероксидов
R- + 02 -* ROO* (3)
ROO- + RH -> ROOH + R* (4)
3) распад гидропероксидов, разветвление цепей
ROOH ->¦ RO- + -ОН (5)
ROOH + RH ->¦ RO- + R. + Н,0 (6)
2ROOH -> ROO- + RO- + Н20 (7)
4) обрыв цепи
2R. -* R—R (8)
2ROO- ->- ROOR+0* (9)
R- + ROO- -> ROOR (10)
Здесь RH — молекула полимера, содержащая группы с пониженной энергией связи С—Н (в карбоцепных полимерах — а-метиленовые группы, группы, содержащие водород при третичном атоме углерода).
Образование свободных радикалов и макрорадикалов на стадии инициирования может происходить под влиянием содержащихся в полимере примесей, остатков инициаторов полимеризации, а также при действии света, моанических напряжений, при нагревании и т. д. Дополнительнее количество свободных радикалов образуется в результате распада полимерных пероксидов и гидропероксидов по реакциям (5) — (7).
Развитие цепи происходит при взаимодействии пероксидно-го радикала ROO- с полимером (реакция 4). Пероксидный радикал стабилизируется, отрывая подвижный атом водорода от молекулы полимера; при этом вновь образуется макрорадикал, взаимодействующий с кислородом.
Окисление имеет вырожденно разветвленный характер, который состоит в том, что образующийся по реакции (4) гидро-пероксид ROOH нестабилен и распадается с образованием новых свободных радикалов RO-, НО-, R-, ROO-, которые также отрывают атомы водорода от молекулы полимера.
13*
195
Рис. 3.3. Кинетические кривые поглощения кислорода в процессе окисления несгабнлизированиого (/) и стабилизированного (2) полимеров
В результате скорость присоединения кислорода и окисления полимера резко возрастает; это явление называется автокатализом. Кинетические кривые поглощения кислорода
полимерами имеют S-образ-ную форму, характерную для всех автокаталитических (самоускоряющихся) процессов (рис. 3.3).
Обрыв цепи происходит в результате реакций рекомбинации или днспропорционнрования. Рекомбинация макрорадикя-лов с концевыми пероксидными группамм происходит с высокой скоростью (в отличие от медленной рекомбинации обычных макрорадикалов в твердом полимере) В аморфных полимерах выше температуры стеклования и в кристаллических выше температуры плавления скорость рекомбинации таких макрорадикалов резко возрастает.
Следует отметить, что в отличи; от низкомолекулярных углеводородов, при окислении которых все радикалы R- превращаются в пероксидные ROO-, в окисляющемся полимере часть алкильных макрорадикалов встуш ет в реакции изомеризации, передачи цепи и др.
