Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Тугов И.И. -> "Химия и физика полимеров" -> 67

Химия и физика полимеров - Тугов И.И.

Тугов И.И. , Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров: Учеб. пособие для вузов — М.: Химия, 1989. — 432 c.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка): tugov.djvu
Предыдущая << 1 .. 61 62 63 64 65 66 < 67 > 68 69 70 71 72 73 .. 169 >> Следующая

При вулканизации диизоцианаты взаимодействуют с группами, содержащими подвижные атомы водорода. Вулканизованные диизоцианатами уретановые каучуки характеризуются высокой тем пер атуростой костью.
Диизоцианатами вулканизуют также карбоксилатные каучуки, содержащие карбоксильные группы СООН. При взаимодействии с карбоксильными группами, принадлежащими разным макромолекулам, диизоцианаты образуют поперечные связи типа
И—СО—N1^—1?—N^1—СО—Я'
Вулканизация оксидами металлов используется для карбоксил атных и хлоропреновых каучуков, хлорсульфированного полиэтилена и др. Так, карбоксилатные каучуки вулканизуются оксидами цинка или магния, для вулканизации хлоропреновых каучуков применяют одновременно и 2пО, и А^О. Реакция протекает на поверхности дисперсных частиц оксида цинка. В процессе вулканизации образуются эфирные мостики в соответствии со схемой:
миграция двойной связи и хлора
~СН2—СС1~ т—ь ~СН2—С~
I II
СН=СН2 СН—СНаС1
образование ионизированных «подвесок»
~сн2—с~ +гпо —* ~сн2—с~
II II
сн-сн2а сн-сна-о-гп+сг
176
образование поперечной связи
~сн2—с~ + ~сн2—с~ ->
II л
сн—сн2-о—гп+сг сн—сн2с1
^СН2—С~ ~С—СН2~ -* !! II + гпС12
сн—сн2—о—сн2—сн
В присутствии хлорида цинка развиваются ионные реакции, приводящие к образованию поперечных связей С—С, что отрицательно сказывается на свойствах вулканизатов.
Роль оксида магния сводится к подавлению реакций сшивания, активируемых хлоридом цинка, за счет адсорбции последнею на поверхности оксида магния и за счет связывания НС1, выделяющегося при термическом гидрохлорировании каучука. Кроме того, оксид магния повышает стойкость смесей к преждевременной вулканизации, улучшает качество вулканизатов. Вулканизующий эффект оксидов возрастает при введении канифоли. По-видимому, абиетиновая кислота, содержащаяся в ней> образует с металлами соли, облегчающие вулканизацию.
При вулканизации х-юрсульфированного полиэтилена хлор-сульфоновые группы БОгСН взаимодействуют с оксидами металлов, в частности, магния или свинца, в присутствии воды, а также ускорителей вулканизации, например тиурамов. Механизм сшивания можно иллюстрировать следующими схемами реакций. На первой стадии происходит гидролиз хлорсульфоно-вых групп в присутствии влаги при нагревании с образованием групп БОгОН и выделением хлорида водорода:
о
Б—(
г
5-С! + Н,0 ->¦ 5—ОН + НС1
О о
Затем группы БОгОН вступают в реакцию с оксидами:
й- СНг-СН - СНг- -СНг-СН-Г* Я- СН2- СН - СНг-----СН2- СН -И
1 1 '
БОг С1 БОг С1
РЬО+ |1 ._^
[ Н.О н2о РЬ
1---1| |
БОг О
Я - СН - СН2 - СНг - СН - В " ?°2
С1 я-сн-СНг-снг-сн-в
С1
»2—816 177
Хлорсульфированный полиэтилен вулканизуется также оксидами металлов в присутствии активаторов кислотного характера, в частности жирных кислот ИСООН. Процесс вулканизации осуществляется за счет хлорсульфоновых групп $ОгС1. Механизм реакции можно иллюстрировать следующими схемами. На первой стадии жирная кислота превращается в соль, которая затем взаимодействует с каучуком
2ЯСООН+МеО (ЯСОО)2Мд+Н20 Ка502С1+деСОО)2М? —Ка50^)МбСЦ-КСОС1
Полярные «подвески» каучука адсорбируются на поверхнр-сти оксида металла с образованием связей, устойчивых при обычных температурах.
С хлорсульфоиовыми группами взаимодействуют с образованием поперечных связей также многие бифункциональные соединения, например оловоорганические, олигомеры с гидрок-снметильными, эпоксидными и другими функциональными группами.
Радиационно-химическое сшивание осуществляется при действии на полимеры ионизирующих излучений: ускоренных электронов (быстрых электронов), нейтронов, у и рентгеновского излучений и др. В промышленности для радиационной вулканизации используют обычно ^-излучения или ускоренные электроны. ^-Излучение высокой проникающей способности применяют для вулканизации массивных изделий, быстрые электроны — для тонкостенных.
Сущность процессов радиационного сшивания макромолекул заключается в их возбуждении при облучении, образовании из возбужденных макромолекул свободных радикалов (реакция 1) и их рекомбинации (реакция 2):
~сн2ф--* ~сн^+й (I)
(2):
~сн--
Сшивание при радиационном облучении может происходить также вследствие ион-радикальных реакций и электронных процессов без участия возбужденных частиц. Одновременно со сшиванием могут протекать процессы деструкции, циклизации и др. Повышение сегментальной подвижности, например при нагревании, ускоряет сшивание, хотя при этом возрастает роль деструктивных процессов.
Наиболее легко вулканизуются полимеры, не содержащие боковых групп, т. е. те, в которых отсутствуют стерические препятствия. Повышение степени кристалличности затрудняет про-
178
цесс сшивания. Сшивание в ряде случаев сопровождается выделением водорода.
Склонность к вулканизации полимеров, содержащих в цепи третичные атомы углерода (полипропилен), снижается, а полимеры с четвертичными углеродными атомами (полиизобу-тилен, бутилкаучук, полиметилметакрилат) вообще не структурируются при облучении. Наличие в полимере фенильных ядер снижает эффективность радиационной вулканизации, по-видимому, из-за того, что они рассеивают энергию возбуждения при облучении.
Предыдущая << 1 .. 61 62 63 64 65 66 < 67 > 68 69 70 71 72 73 .. 169 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed