Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Количественно соотношение реакций деструкции и сшивания при облучении оценивается по радиационно-химическому выходу сшивания (Gc) и деструкции (Ся), т. е. по числу актов разрыва или сшивания при поглощении 100 эВ энергии излучения. Наибольшим радиационно-химическим выходом деструкции характеризуются целлюлоза (Сд> 10), политетрафторэтилен (Сд«5,5), полиизобутилен (Сд«5). Наиболее стойкие к радиационной деструкции полимеры имеют радиационно-химический выход в пределах до 1,5 (например, полистирол — 0,01, полипропилен— ОД полиэтилен—1,0—1,5). Число разрывов, а также число образующихся поперечных связей прямо пропорционально дозе облучения и не зависит от интенсивности излучения. Поскольку разрыв макромолекул происходит по закону случая, молекулярная масса полимера после облучения при одной и той же дозе не зависит от молекулярио-массового распределения и определяется только химическим строением полимера. Сред-нечисловая молекулярная масса Мп при радиолизе уменьшается-по закону
1/Л?п- 1/ЛЙ.+1,04- 10-бгСд,
где М„° — молекулярная масса полимера до облучения; г — доза облучения;. ал — радиационно-химический выход.
212
Образование поперечных связей в облученных полимерах особенно интенсивно развивается после перехода полимера из стеклообразного состояния, в котором он подвергался облучению, в высокоэластическос. Это объясняется подвижностью макромолекул в высокоэластическом состоянии, в результате чего они могут приближаться друг к другу на расстояния, равные длине химических связей между атомами углерода соседних макромолекул.
Радиационная деструкция происходит более интенсивно при повышении температуры, а также в присутствии кислорода воздуха, который в ряде случаев резко ускоряет деструкцию. Например, поливинилиденфторид при облучении в вакууме структурируется, а при облучении на воздухе деструктируется. Радиационное окисление связано с присоединением молекул кислорода к свободным радикалам и образованием пероксид-ных радикалов. Последующие превращения радикалов приводят к образованию устойчивых высокомолекулярных соединений с кислородсодержащими функциональными группами (карбонильными, карбоксильными, гидроксильными и др.) или низкомолекулярных кислородсодержащих продуктов (СО, СОо, Н20 и др.). Процесс радиационного окисления можно иллюстрировать следующей схемой:
улучи . . 02
ц—СН,—И'-* к—СН—И' + Н ->¦ Я—СН—И'
I
сю-
О- ООН
I I
И—СН-1Г + К'-СНг-К"'->• И—СН-И' + 1Г—СН—Н"'
о-I
Й-СН—Я' + ОН Я—СН—Я' + Н->¦ И—СН—Я'
I I
о- он
Скорость и интенсивность радиациочно-окислительной деструкции существенно зависят от площади поверхности соприкосновения полимера с кислородом, скорости диффузии кислорода и продуктов радиолиза в полимере. После прекращения облучения полимера в нем остаются различные активные частицы — свободные радикалы, ионы, которые вызывают протекание (иногда в течение длительного времени) многочисленных пострадиационных необратимых процессов (окисления, деструкции, сшивания и др.). Например, в полиметилметакрилате при 300 К макрорадикалы сохраняются в течение нескольких месяцев.
213
Механическая деструкция. В процессе механической переработки полимеров или их смесей с наполнителем (вальцевание» измельчение, прессование, каландрование) возникают большие внутренние напряжения, которые могут привести к разрыву макромолекул. То же наблюдается и при эксплуатации полимерных материалов под действием механических напряжений. Разрыв макромолекул приводит к образованию макрорадикалов, способных инициировать различные химические реакции в полимерах, которые называются механохиминескими.
Разрыв изолированной макромолекулы при механическом: воздействии (механокрекинг) происходит вследствие того, что-приложенное напряжение превышает прочность химической, связи между атомами основной цепи, величина которой находится в пределах 4—6 Н/связь. В полимере напряжения, возникающие при деформации, распределяются не только на химические валентные связи основной цепи, но и на межмолску-лярные связи между цепями. Если бы все макромолекулы были распрямлены и уложены параллельно друг другу, то при деформации такого пучка они испытывали бы почти одинаковое напряжение, были бы равномерно нагружены и для их разрыва потребовались бы очень большие напряжения, превосходящие средние напряжения, возникающие при переработке-и эксплуатации. Однако в реальных условиях различные макромолекулы и даже участки одной и той же макромолекулы расположены в различных направлениях относительно направления действующей силы. Вследствие этого, а также различной подвижности сегментов, наличия сил внутреннего трения или межмолекулярного взаимодействия, тепловых флуктуации при деформации полимерных материалов их отдельные структурные элементы испытывают различное напряжение В какой-то точке это напряжение может превысить критическое напряжение, равное прочности химической связи цепи, вследствие чего эта связь рвется. ¦
В отличие от деструкции под влиянием теплового или радиационного воздействия механическая деструкция не затрагивает замещающих групп или атомов, концевых звеньев.
