Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
При облучении твердых материалов действие света обычно ограничивается реакциями на поверхности. Проницаемость света в твердый полимерный материал определяется его оптическими свойствами. Поэтому на скорость фотодеструкции большое влияние оказывает цвет, матовость поверхности. Особенно легко разрушаются при действии света топкие пленки из полимеров.
В большинстве случаев фотохимическая деструкция сопровождается гидролизом и окислением под действием влаги и кислорода воздуха, активированными светом, что обусловливает весьма сложный характер реакции. В присутствии кислорода резко возрастает скорость деструкции натурального каучука, происходит его фотоокисли тельная деструкция, которая вызывает изменение цвета, разрушение поверхности, ухудшение механических и других свойств полимеров.
При фотоокислительпой деструкции образуются пероксил-ные макрорадикалы, которые распадаются следующий образом:
об О
I ! I ,
И— СН-рСН2—Я' —>- я—СН + О—СНа—К'
о. О
1 ¦
~СН*—С—СН,~ -> ~СН2—С—СН2~ + И-
.......I.......
В результате подобных реакций при фотоокислительной деструкции образуются спирты, альдегиды, кетоны, пероксид-иые и другие соединения.
14—816 209
Наиболее полно механизмы фотоокислительной деструкции изучены на примере полиолефинов. Установлено, что деструкция полипропилена начинается с образования гидропероксидов
СНз
~сн2—сн—сн2
сн,
сн,
н—сн2—сн ~
сн3 сн3 сн, ~ сн2—сн-си2—с—сн2—сн ~
ООН
которые быстро разлагаются с образованием кетонных групп:
СН3 СН3 СНз
••••I-..... I
~ СН,—СН—СН2—С—СНг—СН--*~
ОтОН СН3 СНз
,_сн~ +сн3 + он
-». ~ СН2-СН-СН2-С-СН2-
о
Дальнейшая деструкция окисленного полимера протекает по механизму фрагментации Норриша (типа I и II) при комнатной температуре. Общая схема фотодеструкции гидропероксида полипропилена приведена ниже:
СН3 • <Н реакция ^Н, I4»
СНа-СН-СН2-ко4-СН2-СН~ ^^-СНг-СН-СНз + СО + СНз-СН
СН,
сн.
СН3
I
СН,—СН—СН2-гС—СН2—СН ~ : ООН
гидропероксид полипропилена
СН, СН3 : снз
сн8-сн-сн,+ос—сн,-|-сн ~ + он
реакция Норриша (II)
Н3С СНа
\о + сн2-сн -
Фотодеструкция полиэтилена начинается с поглощения фотона карбонильной группой С=0 (образующейся в полиэтилене вследствие окисления при обработке) с последующей деструкцией по реакциям Норриша.
210
Радиационная деструкция (радиолиз) полимеров протекает под влиянием излучений высокой энергии (рентгеновские и у-лучи, нейтроны, протоны, быстрые электроны, а-частицы и др.). Энергия этих излучений составляет 9—10 эВ, а энергия химических связей в полимерах — 2,5—4,0 эВ. Поэтому такие излучения способны вызвать разрыв связей, однако это происходит не всегда, поскольку часть энергии рассеивается, например в виде теплоты. Под влиянием ионизирующих излучений в полимерах происходят глубокие структурные и химические изменения. Регулируя интенсивность излучения, можно изменять свойства полимера в заданном направлении, например переводить их в неплавкое, нерастворимое состояние. Так, облученный полиэтилен характеризуется очень высокой термостойкостью, химической стойкостью и другими ценными свойствами.
При действии излучений высокой энергии на полимер происходит разрыв связей основной цепи, отрыв замещающих групп,, сшивание и др. В отличие от термодеструкции радиолиз не вызывает деполимеризацию полимера и не является цепным процессом. Радиационная деструкция всегда протекает по закону случая.
Под действием излучений молекулы полимера ионизируются и возбуждаются. Возбужденная молекула может распадаться на радикалы, а выделяющийся при радиолизе вторичный электрон— рекомбинировать с образовавшимся ионом полимера и взаимодействовать с другими молекулами, образуя новые ионы.
Состав и количество продуктов радиационной деструкции зависят от химического строения полимеров. Так, при деструкции полиэтилена, полипропилена, полистирола, полибутадиеиа основным летучим продуктом деструкции является водород, при деструкции полимерных кислот и сложных эфиров выделяются оксид и диоксид углерода, при радиолизе поливинилхлорида и поливинилиденхлорида — хлорид водорода и хлор.
Как уже было сказано, при радиолизе протекают и деструкция, и сшивание. Это можно видеть на примере полиэтилена:
~ СН2—СН2 -> ~ СН2—СН2 ~ + е~ ->• ~ СН2—СН2--
I-*- ~ сн2—сн ~ + н- —> ~ сн=сн ~ +н2
'—>- ~ СН2 СН2
~ СН2—СН2 ~ +Н- -* ~ СН-СН2 ~ +н2
СН2—СН "*/ СН2—сн ~
+ —*¦ I
~ СН2-СН ~ ~ снг-сн ~
В большинстве случаев реакции деструкции и сшивания при радиационной деструкции протекают одновременно, но в
14*
21!
зависимости от химического строения полимера одна из них может преобладать. Деструкции подвергаются главным образом полимеры, характеризующиеся низкими теплотами полимеризации: на основе а,а-замещенных углеводородов, имеющие в основной цепи периодически чередующиеся четвертичные углеродные атомы (например, полиметилметакрилат, полиизобути-лен, поли-а-метил стирол и др.), галогенсодержащие полимеры, целлюлоза. Полимеры с высокой теплотой полимеризации, малым выходом мономера при нагревании, не имеющие четвертичных атомов углерода в основной цепи, при облучении в основном структурируются (полиэтилен, нолибутадиен, полиизопрен, полистирол и др.). Из волокнообразующих полимеров структурируются полиамиды и полиэфиры. Особенно устойчивы к радиационным воздействиям полимеры на основе ароматических углеводородов, так как бензольные кольца способны поглощать значительную часть энергии излучения. Если бензольные кольца не входят в состав основной цепи полимера, а являются замещающими группами, то их радиационная стойкость проявляется в меньшей степени, и радиолиз вызывает отрыв атомов водорода, особенно а-водородных атомов, от алифатических групп. Деструкция полимеров с ароматическими заместителями протекает очень медленно. Например, стойкость полистирола к радиационному воздействию в 80—100 раз выше стойкости полиэтилена. Поэтому все вещества, которые вводят в полимеры для защиты от радиационной деструкции (антирады), содержат ароматические кольца.
