Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
о ОН
У \ I
н2с-сн-сн2~ к_с0-0-СН2-СН-СНа~ (О-
Я—СО—ОН—
он
~сн*^н-сн2~ И-СО-О
-Н20 ^СН2—(ІН—СН2~ (2)
184
Одновременно происходят взаимодействие эпоксидной и гидроксильной групп (3), а также гидролиз эпоксидной группы (4):
~сн2-сн-сн2~ ~СН2—СН—СН2~
4н _ 1
О
/\
исн2—сн-сн2—
н2о
рсн2—сн—сн2—о (3)
он
RCH2—СН—СН2ОН (4)
он
С наиболее высокой скоростью протекают реакции (1), особенно в присутствии щелочных катализаторов.
При отверждении эпоксидных смол по механизму полимеризации в качестве отвердителей применяют триэтаиоламин и его производные, комплексы ВР3 с аминами (типа ВРз-КЙгН) и др. При отверждении эпоксидных смол третичными аминами происходит полимеризация а-оксидного цикла, протекающая по ионному механизму:
РзМ-ЬН2С-СН--> к3й—сн2—сн~
\ / I
О 0"
RзN-<:H2--CH~ + Н2С-СН--* к3м—СН2—СН- О" ит. д.
I \/ II
О" О О—СН2—СН
Процессы отверждения играют важную роль при формировании лакокрасочных покрытий. Отверждение (высыхание) покрытий также может происходить по полимеризационному или поликонденсационному механизму. По реакции полимеризации (часто сопровождающейся окислением) происходит отверждение покрытий на основе растительных масел, алкидных, полиэфирных и других смол, по поликонденсационному механизму отверждаются полиуретановые, фенолоальдегидные и другие покрытия.
Отверждение масляных покрытий происходит вследствие полимеризации по двойным связям. Процесс высыхания инициируется органическими гидропероксидами, образующимися при взаимодействии масел с кислородом воздуха. Для ускорения распада гидропероксидов и высыхания в состав покрытий вводят небольшое количество сиккативов — ускорителей отверждения (линолеаты, резинаты, нафтенаты свинца, марганца, кобальта). Отверждение происходит при комнатной температуре за 24—30 ч, при нагревании — значительно быстрее.
По механизму полимеризации отверждаются покрытия на •основе алкидных смол. Кислород воздуха присоединяется по
185
месту а-метиловых групп с образованием гидропероксидов, служащих инициаторами полимеризации.
Для отверждения полиэфирных покрытий применяют различные мономеры (стирол, метилметакрилат, хлорстирол и др.), которые сополимеризуются с полиэфирами, или реакци-онноспособные олигомеры, например олигоэфиракрилаты, применяемые в качестве растворителей полиэфиров.
Отверждение полиэфирных смол протекает по радикальному механизму в присутствии пероксидных (пероксид бензоила и др.) или других инициаторов при 350—420 К В присутствии ускорителей (третичные амины, кислоты и Др.) отверждение происходит на холоду.
По механизму поликонденсации отверждаются полиурета-новые покрытия двумя методами. По первому методу покрытия получают из двух растворов — полиизоцианатов и гидроксил-содержащих соединений, которые смешивают непосредственно перед применением. В качестве полиизоцианатов применяют низкомолекулярные продукты превращения диизоцианатов, тлавным образом на основе 2,4-толуиленднизоцианатов, в качестве гидроксилсодержащих соединений — простые и сложные олигоэфиры, эпоксидные, алкидные и другие смолы, содержащие гидроксильные группы. При взаимодействии изоцианатных групп полиизоцианатов с гидроксильными группами гидроксилсодержащих соединений с функциональностью больше двух происходит образование полиуретанов пространственного строения:
0=С=Ы—и—ы=с=о + СН2ОН—СНОН—СН2ОН
^с-мн-и—ын-с-о о=с-ш-к-ш-с=о
о о-сн2-сн-сн2-о о-сн»-сн-сн2-о-
I г
о
?=0
I
->. ш
I
I
ын
I
О С-0
|| I
^с-мн-и-ш-с^о о о^с-ш-и-ш-с-о
0--СН2-СН-СНа-0 0-СН2-СН-СН2^
По второму методу покрытия готовят из одного раствора, являющегося смесью сложных или простых олигоэфирдиолов и так называемых «блокированных», или «скрытых», изоциа-натов. Блокированные изоцианаты образуются при взаимодействии изоцианатов с нитрофенолами, ацетоуксусным эфиром и рядом других соединений. Они стабильны при комнатной температуре, но разлагаются при нагревании. Поэтому подобные системы отверждаются только при температуре выше 420 К Под действием тепла распадаются уретановые связи между изоцианатами и блокирующими агентами. Блокирующий ком понент испаряется, а выделившиеся изоцианатные группы взаимодействуют с олигоэфирами, образуя пространственный полимер. В основе отверждения покрытий на основе ароматических полнимидов лежит реакция циклизации с образованием нерас творимого неплавкого полиимида:
но-ос СО—ЫН-Р>'
ОС со—он
К химическим превращениям, приводящим к увеличению молекулярной массы, можно отнести получение блок-сополимеров и привитых сополимеров. Блок-сополимеры могут быть получены при взаимодействии полимера, содержащего одну или две активные концевые группы (так называемого макромоле-кулярного инициатора), с мономером, а также при взаимодействии двух и более полимеров или макрорадикалов друг с другом непосредственно или с помощью низкомолекулярного сшивающего агента. В первом случае активные концевые группы в определенных условиях инициируют полимеризацию мономера, образуя второй блок. Этот процесс может осуществляться как по радикальному, так и по ионному механизму. Роль активных центров могут выполнять пероксидные или гидропер-оксидные группы, находящиеся на концах макромолекулы. При определенных условиях полимерные пероксиды разлагаются, образуя макрорадикалы, инициирующие полимеризацию другого мономера, добавленного в систему. Таким способом чаще всего получают блок-сополимеры на основе виниловых мономеров.
