Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Скорость окислительной дестру сции определяется скоростью диффузии кислорода в полимер и скоростью химического взаимодействия полимера с кислородом. Скорость диффузии кислорода наиболее высока, если полимзр находится в растворе или расплаве. При температурах нихо температуры стеклования, а тем более кристаллизации, доступ кислорода в полимер затруднен. Чем выше степень кристалличности полимера, тем меньше скорость диффузии кислорода. Растяжение и ориентация полимера также замедляют диффузию кислорода. Однако в этом случае окисление ускоряется за счет механической активации. Низкой скоростью диффузии кислорода характеризуются сетчатые полимеры.
Механизм и скорость процесса о снеления зависят также от строения макромолекул. Так, нснаа 'щенные высокомолекулярные соединения окисляются значительно быстрее, чем насыщенные, поскольку в них легче образуются пероксиды, благодаря чему ускоряется стадия инициирования.
При окислении ненасыщенных полимеров кислород может присоединяться по двойной связи с последующим разрывом
196
макромолекулы или образованием гидроперокендов. В первом случае реакция протекает по схеме
~СНа—СН=СН—СН2~
~сн2—сн==сн-сна--> ~сн,—сн—сн=сн~
I I
ОС ООН
I
~сн4--сн—сн—сн.--»- ~сн2-сн—сн—сн,<
II II
о—о о. о-
1
~сн2—сн + сн—сн2~
I! II О о
Возможно также непосредственное образование гидроперокендов ненасыщенных углеводородов с присоединением кислорода к метиленовой группе, находящейся в а-положении по отношению к двойной связи:
~СН2—СН=СН—СН,~ СНв—ен=сн—ен~
I
ООН
Первичным продуктом окисления полипропилена, содержащего третичный атом углерода, также является гидропероксид:
ООН
~СН2—СН—СН2—СН~ -~СН2—С—СН—СН~
<!н3 ?1^ <!:Нз СНз
Обрыв цепи при окислительной деструкции в результате рекомбинации радикалов может приводить к образованию межмолекулярных связей. Так, при окислительной деструкции полиэтилена получаются нерастворимые сшитые структуры:
•
~СН4—СНг—СН—СНа—СН,~ ~СНа—СН,—СН—СН2-СН,~
~СН,—СН,—СН,—СН—сн2~ ~сн2—сна-сн2—сн—сн,~
Следует отметить, что при окислительной деструкции наблюдается изменение состава полимера в результате появле-
197
Рис. 3.4. Кинетические кривые поглощения озона каучуками СКИ-3 (/), СКД (2) и полихлоропреном (3)
ния карбонильных, карбоксильных и других кислородсодержащих групп.
Озонирование и озонолиз. Озонированием называют реакцию взаимодействия озона с непредельными соединениями, озонолизом — расщепление продуктов озонирования с образованием низкомолекулярных спиртов, карбонильных соединений, кислот.
Деструкция ненасыщенных соединений под действием озона протекает по закону случая в результате атаки озоном двойной ¦связи и последующего распада озонидов: СН3 СН3
Оз
~CH2—C=CH-CrV
+ ~СНо—с.
.сн-еня~
О—о—А
сн5
1КХ
—* ^,сн2—с=о + \:—сн2~
По продуктам разложения озонидов можно судить о строении соответствующего ненасыщенного полимера. Кроме того, процессы- озонирования олефинов широко применяют для синтеза кислородсодержащих соединений, в частности ненасыщенных олигомеров с кислородсодержащими концевыми группами.
Кинетические кривые поглощения озона тонкими пленками полимеров, как и кинетические кривые поглощения кислорода, имеют Б-образную форму (рис. 3.4). На глубоких стадиях озонирования после исчерпания в полимере двойных связей в реакцию с озоном вступают группы СН2 и продукты окисления. Константы скорости взаимодействия озона с твердыми и растворенными полимерами практически не различаются. Однако при температуре стеклования происходит изменение реакционной способности полимеров в твердом состоянии.
3.4.2. Физическая деструкция
Термическая деструкция — один из наиболее распространенных видов деструкции полимеров. Она протекает, как правило, по цепному свободнорадикальному механизму, хотя распад некоторых полимеров (поливинилхлорида, полиформальдегида)
198
происходит с участием ионов. В зависимости от строения макромолекул разрушение связей при нагревании может происходить как по закону случая, т. е. в любом месте макромолекулы, так и по механизму деполимеризации с образованием мономера. Последний специфичен именно для термической деструкции.
Устойчивость полимеров к нагреванию, скорость термического распада и характер образующихся продуктов зависят от химического строения полимеров. Однако первой стадией процесса всегда является образование макрорадикалов в результате разрыва наиболее напряженных и ослабленных связей в макромолекуле. В зависимости от строения звеньев макрорадикалы или деполимеризуются (одновременно образуется новый, более короткий радикал)
г
r_CH,-CH-CH2-CH ->• r-QL—СН4-СН2--СН
II II
XX XX
или вовлекаются в реакцию передачи цепи, т. е. передачи не-спаренного электрона с образованием нового свободного радикала и макромолекулы с пониженной молекулярной массой:
г
R—СИ,—СН + ~СН—СН2—R' -* R—СН2—CIL + ~С—СН2—R'
"II II
XX XX
В последнем случае может происходить также разветвление макромолекул вплоть до образования сетчатых структур. Деполимеризация наблюдается тогда, когда передача кинетической цепи становится маловероятной, поскольку прочность связи с замещающими атомами или группами в макрорадикале выше прочности связей основной цепи. Например, в политетрафторэтилене передача цепи на полимер маловероятна вследствие высокой прочности связи С—F, и единственным продуктом его термического распада является мономер тетрафторэтилен:
