Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Введение в состав облучаемой композиции полимеров с ви-иильными группами снижает степень деструкции, а с ароматическими— степень сшивания; это может служить одним из видов радиационной защиты полимеров.
Скорость радиационной вулканизации зависит также от мо-лекулярно-массового распределения: наибольшей скоростью характеризуются монодиснерсные полимеры. Радиационные вул-канизаты на основе эластомеров в большинстве случаев имеют пониженные прочностные и деформационные характеристики, что обусловлено образованием жестких углерод-углеродных связей. Для устранения этих недостатков используют комбинированную вулканизацию под действием серы и ионизирующих излучений. Высокими физико-механическими и эксплуатационными показателями характеризуются резины, которые содержат поперечные связи С—С и С—Б*—С, полученные при одновременном проведении серной и радиационной вулканизации.
Радиационная вулканизация находит широкое применение для получения изделий из кремнийорганических каучуков.
Эффективность радиационного сшивания оценивают радиа-ционно-химическим выходом Ос — числом поперечных связей, образующихся в полимере при поглощении 100 эВ энергии излучения; для большинства сшивающихся полимеров Сс=1—4.
3.3.2. Отверждение
Отверждением называют необратимое превращение жидких ре-акционноспособных олигомеров (или их смесей с необходимыми компонентами) в твердые, нерастворимые, неплавкие трехмерные полимеры. Отверждение является основной стадией технологических процессов получения различных реактопла-стов, герметиков, компаундов, клеев, лакокрасочных покрытий
И Др. IV
Отверждение происходит в результате химического взаимодействия функциональных групп олигомеров между собой или со специально добавляемыми реагентами — отеердителями. Механизм отверждения зависит от строения олигомеров и от-
м 179
вердителей, условий процесса и может быть полимеризацион-ным, поликонденсационным или смешанным.
Отверждение включает две стадии. На первой происходит потеря смесью растворимости и текучести вследствие образования трехмерной сетки макромолекул. Момент, когда система теряет текучесть и переходит из жидкого в студнеобразное состояние, называется точкой гелеобразования. Время после добавления отвердителя, в течение которого смеси сохраняют текучесть и способность к переработке, называют жизнеспособностью. Жизнеспособность обычно снижается при повышений-температур ы и содержания отвердителя. Кинетика отверждения и роста вязкости смеси на начальной стадии зависит от
полимеризации в начальной стадии процесса наблюдается длительный индукционный период, при котором вязкость существенно не изменяется. При отверждении по механизму поликонденсации индукционного периода нет и вязкость с момента введения отвердителя до точки гелеобразования непрерывно возрастает..
На второй стадии отверждения происходит окончательное структурирование системы. Скорость отверждения после точки гелеобразования постепенно снижается вследствие исчерпания функциональных групп и резкого торможения диффузионных процессов, снижения сегментальной подвижности отверждае-мого полимера.
Кинетика отверждения существенно зависит от температуры. Для полного отверждения необходимо, чтобы температура была выше температуры стеклования предельно отвержденно-го полимера. Температура отверждения зависит от экзотермич-ности реакций. Как правило, высокая экзотермичность реакций отверждения затрудняет достижение оптимальной температуры, приводит к местным перегревам материала, что обусловливает его структурную неоднородность, появление в изделиях внутренних напряжений, а следовательно, ухудшение их качества.
Большое значение имеет объемная усадка отверждаемого-изделия и количество выделяющихся низкомолекулярных продуктов реакции. Усадка и внутреннее давление в материале, создаваемое низкомолекулярными продуктами, вызывают искажение размеров и формы изделия. Усадка возрастает с уменьшением молекулярной массы олигомеров и увеличением в них числа функциональных групп, а также при увеличении количества выделяемых при отверждении низкомолекулярных продуктов. Так, усадка при отверждении без выделения низкомолекулярных продуктов составляет 3—6%, а с выделением—15—25%.
Наряду с собственно отвердителями при отверждении применяют также инициаторы и катализаторы. Отвердители вступают в химическое взаимодействие с олигомером и входят в-
трехмерную сетку. В качестве отвердителей используют полифункциональные соединения, выбор которых определяется природой и строением функциональных групп отверждаемого оли-гомера. Например, отвердителями олигомеров с эпоксидными группами служат первичные и вторичные диамины, низкомолекулярные алифатические полиамиды, ангидриды кислот. Ново-лачные фенолоформальдегидные смолы отверждаются гексаме-тилентетрамином (уротропином), параформом или эпоксидными олигомерами. Роль отвердителя могут выполнять некоторые растворители, например фурфурол для фенолоформальдегид-ных олигомеров, стирол, метилметакрилат для олигоэфиракри-латов.
Инициаторы отверждения — это соединения, распадающиеся с образованием свободных радикалов, служащих инициаторами процесса отверждения по механизму радикальной полимеризации. Часто применяют отверждающую систему, состоящую из инициатора и ускорителя его распада, а иногда еще и соуско-рителя (промотора). Например, для отверждения полиэфиров при 300 К применяют инициатор — пероксид метилэтилкетона и ускоритель — нафтенат кобальта.
