Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Катализаторы ускоряют взаимодействие олигомеров между собой или с отвердителями при отверждении по механизму поликонденсации или ионной полимеризации. Они не входят в состав трехмерной сетки, но остаются в материале, влияя на его свойства. Например, отверждение эпоксидных смол или реакции эпоксидных групп с гидроксильиыми, карбоксильными и другими функциональными группами катализируются третичными аминами. Активность третичных аминов сильно повышается в присутствии протонодонорных веществ (спиртов, кислот и др.) и снижается под влиянием протоноакцепторных (амидов кислот, альдегидов, кетонов и др.).
По механизму радикальной полимеризации могут отверж-даться, например, олигоэфиракрилаты. Начальная стадия процесса характеризуется довольно длительным индукционным периодом, в течение которого вязкость олигомера существенно не изменяется. Продолжительность этого периода можно регулировать подбором инициатора. В качестве инициатора используют различные пероксиды. Период роста и сшивания макромолекул сопровождается быстрым, практически мгновенным нарастанием вязкости и потерей текучести. Образуется полимер пространственно-сетчатой структуры с ценными эксплуатационными свойствами. Переход от жидкого олигоэфиракрилата к сетчатому полимеру происходит при степенях превращения ^0,25—1%. В дальнейшем в связи с заметным уменьшением подвижности макромолекул наблюдается резкое автоторможение процесса. Предельная степень превращения, при которой начинается автоторможение, определяется жесткостью цепей:
181
чем она больше, тем ниже предельная степень превращения. Схематически отвержденный олигоэфиракрилат можно представить следующим образом:
X
X О ГОО ОХ
I II I Д ІДІ
2—С—С—О—R—О—L—С—R—С—О—R—О—Jn—С—С
I
і
V
:н2— —с—сн2-
_CH2-C-C-0-R-0-r-C-R-C-0-R-0-T—С-С-СН*-
I i II II I
x o Loo Jn о X
где х — Н, СНз, Hal, CN; R — алкильные или арильные радикалы.
Отверждение по механизму поликонденсации широко применяется при производстве изделий из поликонденсационных полимеров: фенолоформальдегидных, эпоксидных, уретановых и др. В зависимости от исходных продуктов и требований к изделиям отверждение проводят в кислой, нейтральной или щелочной среде.
При производстве пластмасс на основе фенолоформальдегидных смол исходным сырьем являются резолы — олигомеры, содержащие разветвленные и линейные макромолекулы типа
ОН
СН2ОН
т
- он
СН2ОН
СНоОН
(т=2—5; т-\-п=4—10) с молекулярной массой 400—1000. При нагревании резолы отверждаются в результате реакцш поликонденсации, превращаясь в трехмерные полимеры — р зиты:
СН2 ОН
ОН I
О"
ipCHj-^jpCHj-^-CH,-
он он
I
он
CHt
он
Отверждение включает три стадии. На первой (стадия А) олигомер (резол) еще способен плавиться при нагревании, растворяться в щелочах, спирте, ацетоне, на второй (стадия В) —
182
образуется полупродукт (резитол), который при нагревании размягчается, но не плавится, частично растворяется, на третьей (стадия С) — образуется полностью отвержденный полимер (резит), который не размягчается при нагревании, не растворяется и не набухает в растворителях.
Эпоксидные олигомеры, содержащие в молекуле не менее
двух реакционноспособных эпоксидных \с—С^ или глициди-
О
ловых —СН2—СН—СН2 групп, а также гидроксильные группы,
О
могут отверждаться, взаимодействуя с разнообразными соединениями — мономерами, олигомерами, полимерами. Это позволяет в широких пределах регулировать режим отверждения и свойства получаемых изделий. Отверждение происходит по механизму как поликонденсации, так и полимеризации. В качестве отвердителей при отверждении по реакции поликонденсации используют первичные и вторичные ди- и полиамины, многоосновные кислоты и их ангидриды, фенолоформальдегидные смолы резольного и новолачного типа, многоатомные спирты и фенолы (в количестве до 120% от массы эпоксидного олигомера). Отверждение может происходить на холоду и при нагревании (400—460 К), при отверждении не выделяется никаких побочных продуктов. Например, отверждение алифатическими диаминами протекает на холоду по следующей схеме:
СН3
V/ \=/ I \=/ \/ HaN
О СНз V \
СНз ^ /
\/ \=/ I \=/ \/
О СНз О
СНз
СН^СН^Н^О-^^-С^/^-О-СНа-СН-^Н, І I \=/ I \=/ I I .
~N ОН СНз ОН N~
\ /
-* R R
~N СН, \i~
СНз-еН-СНа—О-^^-С—^^~0-CHt-CH-CHft ОН СНз ОН
183
Отверждение дикарбоновыми кислотами и их ангидридами происходит в результате взаимодействия с гидроксильными группами эпоксидных смол:
,СН2-СН-СН2—СЖО> I
ОН
+
о
ос^со
и
<СНа—СН-СН2—01Ю~
ос соон
ь
Образующаяся карбоксильная группа СООН, содержащая подвижный атом водорода, способна взаимодействовать с эпоксидной группой, образуя новую гидроксильную группу:
,СН2—СН—СН*— (ЖО~ I
О
о
НгС-СН-СНа-ОИ 0~
С\12—сн—сн2—ой- о~
I
о
I
со
со он
<>--CH2-?H-CHя-ORO~'
Эта группа может взаимодействовать со следующей молекулой ангидрида с образованием пространственного полимера. Между эпоксидными и гидроксильными группами протекают и побочные реакции, однако скорость их незначительна.
При отверждении эпоксидных смол дикарбоновыми кисло^-тами протекают реакции карбоксильной группы с эпоксидной. (1) и гидроксильной (2):
